16.3 Cr与Mn：含氧物种和强氧化剂¶

本课要解决的问题¶

为什么Cr(III)常形成配体取代较慢的配合物，而Cr(VI)主要以含氧阴离子存在？黄色铬酸根和橙色重铬酸根之间是氧化还原还是酸碱—缩合平衡？为什么同一 \(\ce{MnO4-}\)在酸性、中性/弱碱和强碱中可分别还原成Mn(II)、\(\ce{MnO2}\)和 \(\ce{MnO4^2-}\)？

本课把“强氧化剂”拆成可检验的问题：

\[ \boxed{ \text{先定物种} \rightarrow \text{再配半反应} \rightarrow \text{写明pH与活度} \rightarrow \text{最后讨论速率和产物}} \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

写出Cr和Mn原子的基态价电子排布；
求Cr(III/VI)与Mn(II/IV/VI/VII)的d电子数；
解释金属Cr钝化与不锈钢耐蚀的条件边界；
说明Cr(III) d\(^{3}\)配合物的颜色、磁性与动力学特点；
区分配合物的热力学稳定和配体取代惰性；
写出铬酸根—重铬酸根的简化酸碱/缩合平衡；
说明pH与总Cr浓度怎样影响Cr(VI)物种分布；
配平酸性重铬酸根还原为Cr(III)的半反应；
解释Cr(VI)氧化性为何强烈依赖介质；
写出碱性条件下Cr(III)氧化为铬酸根的一个总式；
区分Cr(III)与Cr(VI)的化学形态和健康风险；
解释Mn(II)高自旋d\(^{5}\)的磁性与浅色；
判断\(\ce{MnO2}\)、锰酸根和高锰酸根的氧化态/d计数；
配平高锰酸根在三类介质中的还原半反应；
由电子数计算高锰酸根氧化还原计量；
解释锰酸根离开强碱后歧化的趋势；
说明高锰酸根紫色为何不是d–d跃迁；
识别Cr(VI)与高锰酸盐的氧化、腐蚀、致癌和相容性风险。

学习本课之前¶

10.1：氧化态与半反应配平；
10.4： pH与非标准电势；
10.6：歧化、归中与氧化态图；
11.3：热力学稳定与配位平衡；
11.6：自旋、颜色和动力学边界；
16.2：早期过渡金属的含氧物种和条件颜色。

3分钟诊断¶

\(\ce{CrO4^2-}\)和\(\ce{Cr2O7^2-}\)中Cr氧化态是否相同？
酸碱平衡能否在不转移电子时改变颜色？
\(\ce{MnO4-}\)还原到\(\ce{Mn^2+}\)需要几个电子？
标准电势能否直接预测未注明pH体系的唯一产物？

查看诊断答案

相同，均为\(+6\)；
可以。物种结构和吸收光谱可随质子化/缩合改变；
Mn从\(+7\)到\(+2\)，每个Mn接受5电子；
不能。pH、配体、沉淀、活度和动力学都会改变实际反应。

1. Cr与Mn的电子账本¶

元素	原子基态价电子排布	本课重要氧化态	形式d计数
Cr，第6族	\(3d^54s^1\)	\(+3,+6\)	d\(^{3}\)、d\(^{0}\)
Mn，第7族	\(3d^54s^2\)	\(+2,+4,+6,+7\)	d\(^{5}\)、d\(^{3}\)、d\(^{1}\)、d\(^{0}\)

Cr的中性原子排布是简单构造次序的重要例外。Mn具有半满\(3d^5\)亚层；形成 \(\ce{Mn^2+}\)时先移去两个4s电子，仍保留高自旋d\(^{5}\)构型。

Cr(VI)与Mn(VII)均为d\(^{0}\)，却能形成强烈有色的含氧阴离子，颜色主要来自电荷转移而非普通d–d跃迁。

2. 金属Cr与钝化¶

金属Cr可在表面形成富Cr氧化层，阻碍进一步氧化。不锈钢的耐蚀性也与表面富Cr钝化膜密切相关。但合金耐蚀不是“加入Cr就永不生锈”：

Cr含量、合金元素和微结构会影响钝化；
氯离子可促进点蚀等局部腐蚀；
缺氧缝隙、焊接热影响区和表面污染可削弱保护；
温度、pH、机械损伤和应力均重要。

金属Cr、合金中的Cr(0)、Cr(III)氧化层与可溶性Cr(VI)不是同一暴露物种。不能因不锈钢含Cr就把它等同于铬酸盐风险，也不能因表面钝化就忽略加工烟尘中的价态变化。

3. Cr(III)：d\(^{3}\)配位中心¶

Cr(III)为d\(^{3}\)。在八面体场中，三个电子通常分别占据三个较低的 \(t_{2g}\)轨道：

\[ t_{2g}^{3}e_g^{0} \]

有3个未成对电子，自旋-only估算：

\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{3(3+2)}\mu_{\mathrm B}=3.87\mu_{\mathrm B} \]

Cr(III)配合物的颜色随配体和几何改变。例如水合、氯配位及混合配体物种可呈紫、绿等不同颜色。颜色不能只按“\(\ce{Cr^3+}\)是什么颜色”记忆。

3.1 动力学惰性不等于热力学最稳定¶

许多八面体Cr(III)配合物的配体取代较慢，称为动力学惰性。这表示从一个配位物种转为另一个物种的活化势垒较高。

它不等于：

配合物形成常数一定最大；
所有Cr(III)反应都慢；
Cr(III)不能水解或沉淀；
反应的\(\Delta G\)必为正。

一个取代理论上有利的反应，也可能因惰性在观察时间内不明显。

4. Cr(III)的水解、沉淀和两性边界¶

水合Cr(III)电荷密度较高，可使配位水去质子化并形成羟基桥。加碱时常用：

\[ \ce{Cr^3+ + 3OH- -> Cr(OH)3(s)} \]

表示生成水合Cr(III)氢氧化物/凝胶状固相。真实沉淀的含水量、聚合程度和老化状态可变。

在足够强碱及合适条件下，沉淀可形成可溶羟基配合物；因此常说 \(\ce{Cr(OH)3}\)具有两性。这里必须注明：

“过量碱”不是任意稀碱；
羟基配合物的配位数和写法随介质而变；
溶解/沉淀可能受Cr(III)配体交换动力学影响。

不能把实际Cr(III)水化氧化物当作瞬时、单一分子\(\ce{Cr(OH)3}\)。

5. Cr(VI)：d\(^{0}\)含氧阴离子¶

Cr(VI)在水中主要以含氧物种存在，而不是裸\(\ce{Cr^6+}\)。两个代表物种：

物种	Cr氧化态	形式d计数	代表颜色
\(\ce{CrO4^2-}\)	\(+6\)	d\(^{0}\)	黄
\(\ce{Cr2O7^2-}\)	\(+6\)	d\(^{0}\)	橙

颜色主要来自O到Cr的配体—金属电荷转移。由黄变橙时Cr仍为\(+6\)，因此颜色变化本身不证明发生氧化还原。

6. 铬酸根—重铬酸根：酸碱与缩合¶

常用简化平衡：

\[ \boxed{\ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}} \]

加酸使平衡总体向含二聚Cr—O—Cr物种方向移动；加碱则促进回到铬酸根方向。

但真实水溶液还可含\(\ce{HCrO4-}\)等质子化物种，分布同时取决于：

pH；
总Cr(VI)浓度；
离子强度；
温度；
共存离子和沉淀。

较稀、较高pH时单体铬酸根更重要；酸化和较高总浓度可使氢铬酸根/重铬酸根等更重要。所以不能用一条平衡式声称“酸性中100%全是重铬酸根”。

6.1 加钡盐的耦合¶

\(\ce{BaCrO4}\)难溶：

\[ \ce{Ba^2+ + CrO4^2- <=> BaCrO4(s)} \]

酸化既改变\(\ce{CrO4^2-}\)的物种分数，也可促使沉淀溶解。这里是酸碱、缩合与沉淀平衡耦合，不能只看一个\(K_\mathrm{sp}\)。

7. Cr(VI)还原为Cr(III)¶

酸性条件下，重铬酸根还原半反应：

\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}} \]

检查：

Cr守恒：2；
O守恒：7；
H守恒：14；
电荷：左侧\(-2+14-6=+6\)，右侧\(2\times(+3)=+6\)。

每个Cr从\(+6\)降到\(+3\)，接受3电子；两个Cr共接受6电子。

7.1 为什么酸性增强还原驱动力¶

该半反应消耗大量\(\ce{H+}\)。Nernst关系中，提高\(\ce{H+}\)活度会影响反应商，通常使Cr(VI)/Cr(III)电对在酸性条件下表现为更强氧化体系。

但实际结果还取决于：

Cr(VI)和Cr(III)的真实配位物种；
还原剂电对；
活度而非仅形式浓度；
温度与反应速率；
Cr(III)沉淀或络合。

“酸性重铬酸盐是强氧化剂”是有条件结论，不等于与任何物质接触都瞬时反应。

7.2 碱性表示¶

在碱性介质，可把铬酸根还原为Cr(III)氢氧化物：

\[ \ce{CrO4^2- + 4H2O + 3e- -> Cr(OH)3(s) + 5OH-} \]

产物沉淀会改变自由Cr(III)活度；介质变化同时改变半反应和物种分布。

8. Cr(III)也可被氧化到Cr(VI)¶

在强碱和强氧化条件下，Cr(III)氢氧化物可被氧化为铬酸根。以过氧化氢作形式氧化剂的一个配平总式：

\[ \ce{2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH- -> 2CrO4^2- + 8H2O} \]

Cr从\(+3\)升到\(+6\)，两个Cr共失6电子；三个\(\ce{H2O2}\)接受6电子。

这说明：

“Cr(III)比Cr(VI)低”不等于永远不能转化；
强碱稳定铬酸根并参与原子/电荷平衡；
生成Cr(VI)意味着危害等级与废物分类可能改变。

本式用于守恒训练，不构成制备Cr(VI)的实验指导。

9. Cr(VI)与Cr(III)风险不能互换¶

Cr(VI)含氧阴离子可通过某些阴离子转运途径进入细胞，并在细胞内逐步还原，产生复杂生物效应。职业吸入Cr(VI)具有明确致癌风险，还可损伤皮肤、眼和呼吸系统。

这不意味着所有含Cr物质风险相同：

金属Cr、Cr(III)固相、可溶Cr(III)配合物与Cr(VI)含氧阴离子的吸收不同；
Cr(VI)盐的溶解性也影响暴露；
还原Cr(VI)可降低某些迁移/吸收风险，但生成的Cr(III)仍需合规处置；
“颜色消失”不能证明Cr(VI)已完全去除。

风险判断至少需要价态、物种、溶解性、粒径、剂量、途径和暴露时间。

10. Mn的氧化态地图¶

代表物种	Mn氧化态	d计数	代表外观/颜色
\(\ce{Mn^2+}\)水合简式	\(+2\)	d\(^{5}\)	很浅粉红
\(\ce{MnO2(s)}\)	\(+4\)	d\(^{3}\)	棕黑固体
\(\ce{MnO4^2-}\)	\(+6\)	d\(^{1}\)	绿
\(\ce{MnO4-}\)	\(+7\)	d\(^{0}\)	紫

Mn还存在\(+3\)、混合价氧化物等物种，本课只选择高锰酸根反应网络所需的节点。

11. Mn(II)：高自旋d\(^{5}\)¶

\(\ce{Mn^2+}\)为d\(^{5}\)。常见水合/弱场八面体环境中通常高自旋，有5个未成对电子：

\[ \mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{5(5+2)}\mu_{\mathrm B}=5.92\mu_{\mathrm B} \]

它虽然顺磁性强，水合离子颜色却很浅。高自旋d\(^{5}\)的d–d跃迁受自旋选择规则限制，吸收较弱。于是：

未成对电子多不等于颜色一定深；
磁性强弱与可见吸收强度不是同一坐标轴。

在中性/碱性含氧环境，Mn(II)还可能经氧化、沉淀形成Mn(III/IV)氧化物/氢氧化物，具体速率受表面和微生物等因素影响。

12. \(\ce{MnO2}\)：固相产物与催化表面¶

\(\ce{MnO2}\)中Mn为\(+4\)、d\(^{3}\)。实际“二氧化锰”可有多种晶型、缺陷、含水量和非化学计量组成，反应性并非只由化学式决定。

酸性还原半反应可写：

\[ \ce{MnO2(s) + 4H+ + 2e- -> Mn^2+ + 2H2O} \]

\(\ce{MnO2}\)也能提供表面氧化还原/催化位点，但“加入二氧化锰会催化”必须说明：

哪个反应；
晶型和表面积；
是否发生溶解或价态变化；
是否真正再生。

固体出现在产物中还可能吸附其他物种，使溶液分析更复杂。

13. 高锰酸根在酸性介质¶

\(\ce{MnO4-}\)中Mn为\(+7\)、d\(^{0}\)。酸性还原到Mn(II)：

\[ \boxed{\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}} \]

每摩尔高锰酸根可接受5摩尔电子。酸度不足时，\(\ce{MnO2}\)副产物可能出现，使按 5电子计算的滴定计量失效。

高锰酸根紫色很强，主要来自O到Mn的电荷转移。反应终点的颜色判断还受本底颜色、浑浊、反应速率和过量程度影响，不能把“紫色消失”无条件等同于目标物完全反应。

14. 高锰酸根在中性或弱碱介质¶

常见还原产物是\(\ce{MnO2(s)}\)：

\[ \boxed{\ce{MnO4- + 2H2O + 3e- -> MnO2(s) + 4OH-}} \]

每个Mn从\(+7\)到\(+4\)，接受3电子。反应生成\(\ce{OH-}\)，局部pH会变化； \(\ce{MnO2}\)沉淀还可吸附反应物或催化后续反应。

“中性一定生成\(\ce{MnO2}\)”是常用主线而非绝对定理。强还原剂、络合剂、缓冲能力、浓度和反应时间可能改变最终分布。

15. 高锰酸根在强碱介质¶

强碱可稳定绿色锰酸根\(\ce{MnO4^2-}\)，一电子还原：

\[ \boxed{\ce{MnO4- + e- -> MnO4^2-}} \]

Mn从\(+7\)降到\(+6\)，d\(^{0}\rightarrow d^{1}\)。

这里“强碱”是物种稳定条件的一部分，不是可省略的旁注。如果随后降低碱度，锰酸根可歧化：

\[ \boxed{\ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2(s) + 2H2O}} \]

三个Mn(VI)中：

两个被氧化为Mn(VII)，共失2电子；
一个被还原为Mn(IV)，得2电子。

电子在同一氧化态物种之间重新分配。

16. 同一氧化剂为何有三种电子当量¶

对每摩尔\(\ce{MnO4-}\)：

介质与代表产物	Mn变化	接受电子数
酸性，\(\ce{Mn^2+}\)	\(+7\rightarrow+2\)	5
中性/弱碱，\(\ce{MnO2}\)	\(+7\rightarrow+4\)	3
强碱，\(\ce{MnO4^2-}\)	\(+7\rightarrow+6\)	1

因此计算氧化剂用量前，必须先确定产物。若把酸性5电子计量误用于生成 \(\ce{MnO2}\)的体系，会得到系统性错误。

16.1 例：氧化\(\ce{Fe^2+}\)¶

\(\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}\)。在足量酸中：

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5Fe^2+ -> Mn^2+ + 4H2O + 5Fe^3+} \]

1 mol \(\ce{MnO4-}\)对应5 mol \(\ce{Fe^2+}\)。若酸不足并生成\(\ce{MnO2}\)，该计量不再适用。

17. “高氧化态”不是完整氧化性排序¶

Cr(VI)与Mn(VII)处于高氧化态，常能接受电子。但氧化能力还由以下共同决定：

\[ \text{氧化剂物种} +\text{还原产物稳定} +\text{pH/配体} +\text{活度} +\text{动力学} \]

例如：

酸性稳定\(\ce{Cr^3+}\)并进入Cr(VI)半反应；
\(\ce{MnO2}\)沉淀或\(\ce{Mn^2+}\)水合会改变产物自由能；
强碱稳定\(\ce{MnO4^2-}\)，使一电子路径重要；
某反应热力学有利仍可能需要催化表面或诱导期。

所以“Mn(+7)比Cr(+6)数字大”不能作为通用氧化性证明。

18. 安全边界¶

Cr(VI)
是职业致癌物类别的重要化学形态，并可损伤眼、皮肤和呼吸系统。铬酸盐、重铬酸盐和铬酸雾不能作开放式颜色演示。
Cr(III)
风险通常不同于Cr(VI)，但不能简单称为“无毒”。盐的配体、溶解性、剂量和杂质仍需评估。
高锰酸盐
是强氧化剂，可加速可燃物燃烧；与有机物、还原剂、浓强酸或细粉混合可能发生剧烈反应。
\(\ce{MnO2}\)和Mn粉尘
固体外观不代表可随意吸入；粉尘暴露与块体材料不同。
废物
“还原掉颜色”不等于达到排放标准。需测定残余价态/总量并按制度处置。

本课所有反应式用于电子与物种分析，不提供Cr(VI)制备、高锰酸盐—有机物混合或浓酸处理步骤。

19. 贯通例题一：黄色变橙色是不是氧化还原¶

酸化铬酸盐溶液，黄色转为橙色。判断Cr氧化态变化。

解¶

\(\ce{CrO4^2-}\)和\(\ce{Cr2O7^2-}\)中Cr均为\(+6\)。简化平衡：

\[ \ce{2CrO4^2- + 2H+ <=> Cr2O7^2- + H2O} \]

没有电子出现在半反应中，属于酸碱—缩合物种变化，不是氧化还原。颜色变化来自不同含氧物种的吸收差异。

20. 贯通例题二：重铬酸根氧化亚铁¶

在足量酸中配平\(\ce{Cr2O7^2-}\)氧化\(\ce{Fe^2+}\)。

解¶

还原半反应：

\[ \ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O} \]

氧化半反应：

\[ \ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-} \]

第二式乘6相加：

\[ \boxed{\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6Fe^2+ -> 2Cr^3+ + 7H2O + 6Fe^3+}} \]

1 mol重铬酸根对应6 mol亚铁离子，但只适用于该酸性产物网络。

21. 贯通例题三：高锰酸根氧化亚硫酸根¶

只问电子计量：1 mol \(\ce{SO3^2-}\)氧化为\(\ce{SO4^2-}\)失2 mol电子。分别求酸性生成Mn(II)和中性生成\(\ce{MnO2}\)时所需\(\ce{MnO4-}\)的理论物质的量。

解¶

酸性：1 mol \(\ce{MnO4-}\)接受5 mol电子，因此需\(2/5\) mol；
中性：1 mol \(\ce{MnO4-}\)接受3 mol电子，因此需\(2/3\) mol。

同一氧化剂因还原产物不同，用量不同。完整离子式还需按相应介质补H/O和电荷。

22. 贯通例题四：锰酸根歧化的电子检查¶

在：

\[ \ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 + 2H2O} \]

中说明电子守恒。

解¶

反应物三个Mn均为\(+6\)。产物：

两个Mn变为\(+7\)，每个失1电子，共失2电子；
一个Mn变为\(+4\)，得到2电子。

得失电子相等，因此是歧化。酸化还移去碱性条件对锰酸根的稳定作用，并生成水。

23. 常见误区清单¶

不锈钢含Cr，所以等同于Cr(VI)盐
错。价态、物种、溶解性和暴露途径完全不同。
Cr钝化意味着在所有介质中不腐蚀
错。氯离子、缝隙、温度和破膜可导致局部腐蚀。
动力学惰性等于热力学稳定常数最大
错。前者说速率势垒，后者说平衡。
\(\ce{Cr(OH)3}\)遇任意稀碱都快速溶解
错。两性行为依赖强碱、配位、固相状态和动力学。
铬酸根黄变重铬酸根橙是Cr被还原
错。Cr均为\(+6\)，是质子化/缩合平衡。
酸性溶液只含重铬酸根
错。还可有氢铬酸根等，分布受pH与总浓度控制。
Cr(VI)数字大，所以在任何介质都同样强氧化
错。半反应消耗的\(\ce{H+}\)、物种与产物稳定性都重要。
Cr(III)与Cr(VI)毒性可用“总铬”一项完全替代
错。价态与化学形态决定迁移和生物作用，但总量仍是另一项必要指标。
Mn(II)有5个未成对电子，所以颜色一定很深
错。其d–d跃迁受自旋选择限制，水合物种常很浅。
高锰酸根紫色来自d–d跃迁
错。Mn(VII)为d\(^{0}\)，主要是电荷转移。
高锰酸根在所有介质都接受5电子
错。到\(\ce{MnO2}\)为3电子，到锰酸根为1电子。
“中性”产物永远只有\(\ce{MnO2}\)
错。还原剂、络合、缓冲、浓度和时间可改变网络。
锰酸根与高锰酸根只是同一种物质颜色不同
错。分别为Mn(VI)和Mn(VII)，电荷也不同。
强氧化剂本身一定可燃
错。高锰酸盐可不燃，却能加速其他可燃物燃烧。

24. 基础与综合练习¶

写出Cr、Mn原子基态价电子排布。
求Cr(III)、Cr(VI)、Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)的d电子数。
为什么金属Cr耐蚀不能直接推出所有含Cr物种风险低？
求八面体Cr(III) d\(^{3}\)的未成对电子数和自旋-only磁矩。
区分Cr(III)配合物的动力学惰性与热力学稳定。
写出铬酸根—重铬酸根简化平衡，并说明是否有氧化态变化。
为什么总Cr(VI)浓度也会影响重铬酸根比例？
配平酸性重铬酸根还原为Cr(III)的半反应。
写出碱性铬酸根还原为\(\ce{Cr(OH)3}\)的半反应。
解释酸度为何影响Cr(VI)的条件氧化能力。
为什么Cr(VI)还原后不能只凭橙色消失判断废物安全？
为什么高自旋Mn(II)顺磁性强而颜色很浅？
分别写出高锰酸根在酸性、中性/弱碱、强碱中的代表还原半反应。
三种介质中每摩尔高锰酸根分别接受多少摩尔电子？
1 mol草酸根\(\ce{C2O4^2-}\)氧化成2 mol \(\ce{CO2}\)失2 mol电子；酸性条件理论需要多少mol \(\ce{MnO4-}\)？
配平锰酸根酸化歧化式，并说明电子如何转移。
为什么\(\ce{MnO4-}\)与\(\ce{CrO4^2-}\)均为d\(^{0}\)却强烈有色？
比较Cr(VI)、Cr(III)、高锰酸盐和\(\ce{MnO2}\)的风险判断所需信息。

查看1—9题答案

Cr为\(3d^54s^1\)，Mn为\(3d^54s^2\)。
依次d\(^{3}\)、d\(^{0}\)、d\(^{5}\)、d\(^{3}\)、d\(^{1}\)、d\(^{0}\)。
耐蚀来自金属/合金表面钝化动力学；Cr(VI)含氧阴离子的价态、溶解性和生物吸收完全不同。
3个；\(\sqrt{15}\mu_{\mathrm B}=3.87\mu_{\mathrm B}\)。
动力学惰性指配体取代活化势垒高、速率慢；热力学稳定由形成自由能/平衡常数描述。
\(\ce{2CrO4^2-+2H+<=>Cr2O7^2-+H2O}\)；Cr始终\(+6\)，无电子转移。
二聚/缩合平衡含两个单体，质量作用使较高总浓度更有利于聚合物种；同时还受pH 控制。
\(\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\)。
\(\ce{CrO4^2- + 4H2O + 3e- -> Cr(OH)3 + 5OH-}\)。

查看10—18题答案

酸性半反应消耗\(\ce{H+}\)，pH改变反应商和条件电势；酸度还改变Cr(VI/III) 的具体物种。
颜色灵敏度有限，可能仍有残余Cr(VI)；生成的Cr(III)也需按总量、物种和制度处置，还可能有其他氧化剂/副产物。
Mn(II)高自旋d\(^{5}\)有5个未成对电子，但其d–d跃迁受自旋选择规则限制，吸收弱。
\(\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\)； \(\ce{MnO4- + 2H2O + 3e- -> MnO2 + 4OH-}\)； \(\ce{MnO4- + e- -> MnO4^2-}\)。
依次5、3、1 mol电子。
\(2/5=0.400\) mol。
\(\ce{3MnO4^2-+4H+->2MnO4-+MnO2+2H2O}\)。两个Mn(VI)各失1电子变 Mn(VII)，另一个得2电子变Mn(IV)。
颜色来自强配体到金属电荷转移，而不是普通d–d跃迁。
需分别核对价态/物种、溶解性、粒径、浓度/剂量、暴露途径、时间、可燃物相容性及环境迁移；不能只按元素名称判断。

25. 本课小结¶

Cr、Mn原子分别为\(3d^54s^1\)和\(3d^54s^2\)。
Cr(III)为d\(^{3}\)，八面体中通常有3个未成对电子。
Cr(III)配合物常动力学惰性，但惰性不等于热力学最稳定。
Cr(III)水解、沉淀和强碱羟基配位受固相状态与动力学影响。
Cr(VI)主要以含氧物种而非裸\(\ce{Cr^6+}\)存在。
铬酸根与重铬酸根中Cr均为\(+6\)，黄—橙变化不是氧化还原。
Cr(VI)物种分布由pH和总浓度共同控制。
酸性重铬酸根到Cr(III)每个Cr接受3电子。
pH、配位与沉淀改变Cr(VI)/Cr(III)条件电势和实际产物。
强碱/强氧化条件可把Cr(III)转回铬酸根。
Cr(VI)与Cr(III)的职业健康风险不可互换。
Mn(II)为高自旋d\(^{5}\)，顺磁性强而d–d颜色很浅。
\(\ce{MnO2}\)为Mn(IV) d\(^{3}\)，实际固相结构和反应性多样。
酸性高锰酸根到Mn(II)接受5电子。
中性/弱碱到\(\ce{MnO2}\)接受3电子。
强碱到锰酸根接受1电子；锰酸根离开强碱可歧化。
高锰酸根与铬酸根的强颜色主要来自电荷转移。
强氧化剂判断必须同时写物种、pH、电子数、动力学和安全相容性。

26. 下一课¶

下一课“16.4 Fe、Co与Ni：水溶液、配位和催化”将研究：

Fe(II/III)的水解、沉淀、配位和条件电势；
铁氧化物/氢氧化物与腐蚀网络；
Co(II/III)为何被配体场显著重排稳定性；
Ni(II)的八面体、四面体与正方形平面几何；
金属、离子和配合物在催化中的不同角色。

27. 资料来源与边界¶

NIOSH: Hexavalent Chromium： Cr(VI)职业暴露、眼皮肤呼吸危害与致癌性；
NIOSH supplementary exposure limits： Cr(VI)与Cr(II/III)、金属Cr职业限值分列的依据；
US EPA: Hexavalent Chromium Workshop： Cr(VI)摄取、细胞内还原及与Cr(III)差异的风险背景；
PubChem: potassium permanganate：高锰酸钾强氧化性、相容性与腐蚀/暴露风险；
第10章10.4： pH进入Nernst方程的主讲位置；
第10章10.6：氧化态图与歧化判断的主讲位置。

本课的黄/橙/紫/绿等颜色只作规定物种的代表，不替代光谱鉴定。半反应用于守恒和条件比较，不提供Cr(VI)制备、高锰酸盐混合或废水处理操作参数。