8.2 水的自偶电离与强酸强碱¶

本课要解决的问题¶

纯水为什么同时含有少量\(\ce{H3O+}\)和\(\ce{OH-}\)？pH为什么严格由活度而非裸浓度定义？中性溶液为什么不在所有温度下都等于pH 7？强酸强碱的pH怎样从化学计量得到？混合酸碱时为什么必须先做中和计量？为什么 \(10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)盐酸不能直接写成pH 8？

本课建立：

\[ \boxed{ \ce{2H2O(l)<=>H3O+(aq)+OH-(aq)} } \]

\[ \boxed{ K_\mathrm w=a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{OH-}} } \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\ce{H+}} } \]

在25 °C稀溶液近似下：

\[ K_\mathrm w\approx \frac{[\ce{H3O+}]}{c^\circ} \frac{[\ce{OH-}]}{c^\circ} \approx1.0\times10^{-14} \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

用Brønsted模型解释水的自偶质子转移；
写出水自偶电离的严格平衡表达式；
区分完整平衡常数与\(K_\mathrm w\)；
用活度定义pH、pOH和\(\mathrm pK_\mathrm w\)；
说明25 °C中性水为何近似pH 7；
说明中性条件随温度改变；
计算常规浓度的单质子强酸和强碱pH；
按化学计量处理多羟基强碱；
先做中和计量，再计算强酸强碱混合物pH；
用电荷守恒与\(K_\mathrm w\)求极稀强酸或强碱；
解释pH并非数学上只能落在0至14；
识别高浓度溶液中活度和完全解离近似的局限；
区分酸碱强弱、分析浓度、pH与危险性；
对计算结果进行电荷、范围和单位检查。

学习本课之前¶

8.1中的Brønsted酸碱、水的两性和拉平效应；
7.4中的活度与无量纲\(K\)；
7.6中的电荷守恒和组成求解；
物质的量、稀释、对数与一元二次方程。

3分钟诊断¶

水能否同时作为Brønsted酸和碱？
对数的自变量能否带\(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)单位？
\(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\ \ce{Ca(OH)2}\)若完全溶解，初步 \([\ce{OH-}]\)是0.100还是0.200？
酸碱混合后，能否直接把混合前的pH取平均？

查看诊断答案

能；一分子水可供质子，另一分子水可受质子；
不能，严格对数对象必须无量纲；
\(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，但还需确认溶解度与活度近似；
不能；先做中和反应的物质的量计量，再由剩余强酸或强碱求pH。

1. 水的自偶质子转移¶

两个水分子之间可发生：

\[ \ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-} \]

其中：

提供质子的水是Brønsted酸，变为\(\ce{OH-}\)；
接受质子的水是Brønsted碱，变为\(\ce{H3O+}\)。

同一种分子之间发生的质子转移称为自偶质子转移或自质子解离（autoprotolysis）。平衡高度偏向水，但离子浓度并非严格为零。

真实液态水中的过量质子和氢氧根会通过氢键网络快速重组；书写\(\ce{H3O+}\)和 \(\ce{OH-}\)是有用的化学计量表示，不表示它们始终是孤立静止的单体。

2. 从完整平衡常数到\(K_\mathrm w\)¶

完整活度表达式：

\[ K= \frac{a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{OH-}}} {a_{\ce{H2O}}^2} \]

水作为近似纯溶剂时：

\[ a_{\ce{H2O}}\approx1 \]

把近似恒定的水活度并入常数，定义：

\[ \boxed{ K_\mathrm w =a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{OH-}} } \]

在25 °C：

\[ \boxed{ K_\mathrm w\approx1.0\times10^{-14} } \]

这里的\(K_\mathrm w\)是无量纲活度乘积。

2.1 浓度近似¶

足够稀的水溶液中：

\[ a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ} \approx\frac{c_i}{c^\circ} \]

所以：

\[ K_\mathrm w \approx \left(\frac{[\ce{H3O+}]}{c^\circ}\right) \left(\frac{[\ce{OH-}]}{c^\circ}\right) \]

基础计算常省略\(c^\circ=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，写成数值关系：

\[ [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] \approx1.0\times10^{-14} \]

此简式中浓度数值按\(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)代入；不要由简写误认为严格 \(K_\mathrm w\)带单位。

3. pH严格由活度定义¶

IUPAC定义：

\[ \boxed{ \mathrm{pH} =-\log_{10}a_{\ce{H+}} } \]

水溶液教材常用\(\ce{H3O+}\)表达水合质子，于是写：

\[ \mathrm{pH} \approx-\log_{10}a_{\ce{H3O+}} \]

在稀溶液、活度系数近似1时：

\[ \boxed{ \mathrm{pH} \approx -\log_{10} \left( \frac{[\ce{H3O+}]}{c^\circ} \right) } \]

常见简写：

\[ \mathrm{pH}\approx-\log_{10}[\ce{H3O+}] \]

隐含\([\ce{H3O+}]\)用\(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)数值并除以标准浓度。

3.1 pH是对数标度¶

pH相差1，氢离子活度相差10倍；相差2则相差100倍。pH不是酸浓度的线性刻度。

3.2 pH测量的边界¶

单离子活度不能脱离约定独立测量。实际pH通过经标准缓冲液校准的电化学测量实现，包含操作定义和测量不确定度。基础计算给出模型pH，不等同于任何复杂样品的无误差仪器读数。

4. pOH与\(\mathrm pK_\mathrm w\)¶

定义：

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}a_{\ce{OH-}} \]

\[ \mathrm pK_\mathrm w =-\log_{10}K_\mathrm w \]

对：

\[ K_\mathrm w=a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{OH-}} \]

取负常用对数：

\[ \boxed{ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH} =\mathrm pK_\mathrm w } \]

25 °C时：

\[ \mathrm pK_\mathrm w\approx14.00 \]

所以在该温度和模型下：

\[ \boxed{ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}\approx14.00 } \]

“pH+pOH=14”带温度条件，不是所有温度的永恒恒等式。

5. 中性是什么意思¶

酸碱中性定义为：

\[ \boxed{ a_{\ce{H3O+}}=a_{\ce{OH-}} } \]

结合\(K_\mathrm w\)：

\[ a_{\ce{H3O+}} =a_{\ce{OH-}} =\sqrt{K_\mathrm w} \]

因此中性pH：

\[ \boxed{ \mathrm{pH}_\mathrm{neutral} =\frac12\mathrm pK_\mathrm w } \]

25 °C时：

\[ \mathrm{pH}_\mathrm{neutral}\approx7.00 \]

5.1 中性不总是pH 7¶

\(K_\mathrm w\)随温度变化，所以中性pH也随温度变化。若某温度的中性pH小于7，该中性水并不因此“呈酸性”；判断酸性或碱性应比较：

\[ a_{\ce{H3O+}} \quad\text{与}\quad a_{\ce{OH-}} \]

而不是机械比较pH与7。

6. 常规强酸¶

强酸在给定水溶液和浓度范围内，质子转移高度有利。对单质子强酸\(\ce{HA}\)：

\[ \ce{HA + H2O -> H3O+ + A-} \]

若分析浓度为\(C_\mathrm a\)，且：

解离近似完全；
酸贡献远大于水自偶电离；
活度系数近似1；

则：

\[ [\ce{H3O+}]\approx C_\mathrm a \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH} \approx-\log_{10}(C_\mathrm a/c^\circ) } \]

示例1：0.0100 M HCl¶

\[ [\ce{H3O+}]\approx0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}=2.000 } \]

由：

\[ [\ce{OH-}] \approx\frac{10^{-14}}{10^{-2}} =10^{-12}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

水贡献可忽略。

7. 常规强碱¶

对完全溶解的一元强碱\(\ce{MOH}\)：

\[ \ce{MOH -> M+ + OH-} \]

\[ [\ce{OH-}]\approx C_\mathrm b \]

\[ \mathrm{pOH} \approx-\log_{10}(C_\mathrm b/c^\circ) \]

25 °C：

\[ \boxed{ \mathrm{pH}\approx14.00-\mathrm{pOH} } \]

示例2：0.00250 M NaOH¶

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(0.00250) =2.602 \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}=11.398 } \]

8. 多个\(\ce{OH-}\)的计量¶

若强碱完全溶解且每式量释放\(\nu_{\ce{OH-}}\)个氢氧根：

\[ [\ce{OH-}] \approx\nu_{\ce{OH-}}C_\mathrm b \]

例如：

\[ \ce{Ba(OH)2 -> Ba^2+ + 2OH-} \]

\[ [\ce{OH-}]\approx2C_{\ce{Ba(OH)2}} \]

但必须区分：

每摩尔已溶解物质产生多少\(\ce{OH-}\)；
固体实际能溶解多少。

“含两个OH”不能绕过溶解度限制。难溶氢氧化物的平衡留到第9章。

即时检查1¶

\(5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\ \ce{Ba(OH)2}\)完全溶解， 25 °C时求pH。

答案

\[ [\ce{OH-}] =2(5.00\times10^{-3}) =1.00\times10^{-2} \]

\[ \mathrm{pOH}=2.000 \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}=12.000} \]

9. 多质子酸不能只看化学式乘倍数¶

\(\ce{H2SO4}\)第一步质子转移在常见稀水溶液中很强：

\[ \ce{H2SO4 + H2O -> H3O+ + HSO4-} \]

第二步：

\[ \ce{HSO4- + H2O <=> H3O+ + SO4^2-} \]

不是在所有浓度下都可视为100%完成。因此一般不能无条件写：

\[ [\ce{H3O+}]=2C_{\ce{H2SO4}} \]

多质子酸的逐级平衡将在8.4处理。这里的原则是：

“强酸”要对应具体质子转移步骤，不等于分子中每个可电离氢都完全释放。

10. 强酸强碱混合：先计量，后平衡¶

核心净离子反应：

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

步骤：

将各溶液浓度换成\(\ce{H3O+}\)和\(\ce{OH-}\)物质的量；
按1:1反应确定限量者；
求过量离子的剩余物质的量；
除以混合后总体积；
求pH或pOH；
若剩余量极小，再考虑水自偶电离。

不能把混合前pH直接平均，因为pH是对数，且酸碱发生化学反应。

示例3¶

混合：

\[ 50.0\ \mathrm{mL}\ 0.100\ \mathrm M\ \ce{HCl} \]

与：

\[ 30.0\ \mathrm{mL}\ 0.150\ \mathrm M\ \ce{NaOH} \]

酸：

\[ n(\ce{H3O+}) =(0.0500)(0.100) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

碱：

\[ n(\ce{OH-}) =(0.0300)(0.150) =4.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

剩余：

\[ n(\ce{H3O+}) =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

总体积近似：

\[ V=0.0800\ \mathrm L \]

\[ [\ce{H3O+}] =\frac{5.00\times10^{-4}}{0.0800} =6.25\times10^{-3}\ \mathrm M \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}=2.204 } \]

11. 恰好化学计量相等¶

若强酸与强碱的酸碱当量恰好相等，在理想稀溶液且旁观离子不水解的模型中，剩余溶液由水自偶电离控制：

\[ \mathrm{pH}\approx\frac12\mathrm pK_\mathrm w \]

25 °C时近似pH 7。

但“当量点pH 7”只适用于强酸—强碱、适当稀溶液和25 °C近似。弱酸、弱碱盐会发生水解，其他温度的中性pH也不一定为7。

12. 极稀强酸：必须把水算进去¶

设完全解离的单质子强酸分析浓度为\(C_\mathrm a\)，其阴离子浓度：

\[ [\ce{A-}]=C_\mathrm a \]

忽略活度系数时，电荷守恒：

\[ [\ce{H3O+}] =C_\mathrm a+[\ce{OH-}] \]

令：

\[ h=[\ce{H3O+}] \]

由：

\[ [\ce{OH-}]=\frac{K_\mathrm w^c}{h} \]

这里\(K_\mathrm w^c\)表示采用浓度数值近似的 \((10^{-7})^2\)。代入：

\[ h=C_\mathrm a+\frac{K_\mathrm w^c}{h} \]

\[ h^2-C_\mathrm ah-K_\mathrm w^c=0 \]

物理解：

\[ \boxed{ h= \frac{ C_\mathrm a+\sqrt{C_\mathrm a^2+4K_\mathrm w^c} }{2} } \]

示例4：\(10^{-8}\) M HCl¶

\[ C_\mathrm a=1.00\times10^{-8}\ \mathrm M \]

\[ h= \frac{ 1.00\times10^{-8} + \sqrt{(1.00\times10^{-8})^2+4.00\times10^{-14}} }{2} \]

\[ h=1.05\times10^{-7}\ \mathrm M \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}\approx6.98 } \]

直接写pH 8不仅忽略水，还荒谬地把加酸后的溶液算得比中性水更碱。

13. 极稀强碱¶

设一元强碱提供的分析\(\ce{OH-}\)浓度为\(C_\mathrm b\)。令：

\[ o=[\ce{OH-}] \]

电荷守恒给出：

\[ o=C_\mathrm b+[\ce{H3O+}] \]

\[ [\ce{H3O+}]=\frac{K_\mathrm w^c}{o} \]

所以：

\[ \boxed{ o= \frac{ C_\mathrm b+\sqrt{C_\mathrm b^2+4K_\mathrm w^c} }{2} } \]

再由\(h=K_\mathrm w^c/o\)或 \(\mathrm{pH}=\mathrm pK_\mathrm w-\mathrm{pOH}\)求pH。

酸、碱极稀公式的对称性来自水自偶电离和电荷守恒。

14. 何时可忽略水的贡献¶

对强酸，若：

\[ C_\mathrm a\gg\sqrt{K_\mathrm w^c} \]

则：

\[ h\approx C_\mathrm a \]

25 °C时\(\sqrt{K_\mathrm w^c}\approx10^{-7}\ \mathrm M\)。若强酸浓度至少比它大几十至上百倍，水贡献通常很小；具体是否可忽略取决于所需精度。

不能把“\(10^{-6}\ \mathrm M\)以上都绝对安全”当成定律。应使用精确式估计误差。

即时检查2¶

25 °C时，\(1.00\times10^{-6}\ \mathrm M\) HCl的精确浓度近似 \([\ce{H3O+}]\)是多少？

答案

\[ h= \frac{ 1.00\times10^{-6} + \sqrt{1.00\times10^{-12}+4.00\times10^{-14}} }{2} \]

\[ h\approx1.01\times10^{-6}\ \mathrm M \]

\[ \mathrm{pH}\approx5.996 \]

直接用\(10^{-6}\)得到6.000，误差很小但并非严格为零。

15. 高浓度与pH范围¶

常说pH范围0至14，实际只是25 °C附近稀水溶液的常见范围。

15.1 pH可以小于0或大于14¶

若氢离子活度大于1：

\[ \mathrm{pH}<0 \]

若氢氧根活度很大，也可能有：

\[ \mathrm{pH}>14 \]

15.2 不能用高浓度裸浓度直接断言¶

在浓酸、浓碱中：

活度系数显著偏离1；
水活度不再近似1；
酸碱未必按稀溶液模型完全解离；
体积非加和；
玻璃电极存在酸误差或碱误差等测量问题。

因此“1.0 M强酸pH精确等于0.000”只是一种理想浓度近似，不是严格实验事实。

16. 强弱、浓度、pH与危险性¶

概念	主要含义
酸碱强弱	给定溶剂中质子转移平衡倾向
分析浓度	配制或加入的酸碱总量/体积
pH	氢离子活度的对数标度
危险性	浓度、剂量、腐蚀、氧化性、毒性和反应性等综合结果

稀强酸的pH可能高于浓弱酸；弱酸也可在高浓度下强烈腐蚀或具有其他危险。不能用 “强酸/弱酸”单一标签替代安全判断。

17. 一套可靠的强酸强碱流程¶

判断酸碱是否在给定介质和浓度范围内可作完全解离近似；
写出每摩尔溶质提供的\(\ce{H3O+}\)或\(\ce{OH-}\)计量；
若混合，先算物质的量并中和；
用混合后总体积求过量离子浓度；
检查该浓度是否远大于\(\sqrt{K_\mathrm w^c}\)；
常规稀溶液用浓度近似求pH/pOH；
极稀时联立电荷守恒与\(K_\mathrm w\)；
高浓度时报告活度与完全解离局限；
检查pH方向、电荷守恒和有效数字；
写明温度，尤其使用\(\mathrm pK_\mathrm w=14.00\)时。

18. 常见误区¶

误区1：纯水中没有离子¶

水发生少量自偶质子转移，平衡时存在\(\ce{H3O+}\)和\(\ce{OH-}\)。

误区2：pH严格等于负对数浓度¶

pH严格按氢离子活度定义；浓度式是稀溶液近似。

误区3：中性永远是pH 7¶

中性要求氢离子与氢氧根活度相等；中性pH为 \(\mathrm pK_\mathrm w/2\)，随温度变。

误区4：pH只能在0至14¶

这是常见稀水溶液范围，不是数学或热力学硬边界。

误区5：多质子强酸浓度直接乘氢数¶

每一步质子转移强弱不同，需逐步检查。

误区6：混合酸碱的pH取平均¶

必须先按物质的量中和。

误区7：极稀强酸仍有\([\ce{H3O+}]=C_\mathrm a\)¶

当\(C_\mathrm a\)接近\(10^{-7}\ \mathrm M\)时，水贡献不可忽略。

19. 分层练习¶

基础层¶

写出水自偶质子转移及\(K_\mathrm w\)表达式。
定义pH、pOH和\(\mathrm pK_\mathrm w\)。
25 °C时，中性水的氢离子活度和pH分别约为多少？
为什么“中性=pH 7”必须写温度条件？

应用层¶

求25 °C、\(3.00\times10^{-3}\ \mathrm M\) HCl的理想近似pH。
求25 °C、\(4.00\times10^{-4}\ \mathrm M\) NaOH的理想近似pH。
\(2.00\times10^{-3}\ \mathrm M\ \ce{Ba(OH)2}\)完全溶解，求理想近似pH。
混合25.0 mL 0.200 M HCl与35.0 mL 0.100 M NaOH，求pH。

综合层¶

用精确浓度近似式求25 °C、\(1.00\times10^{-8}\ \mathrm M\) HCl的pH。
某学生称“60 °C纯水pH不是7，所以不是中性”。指出错误。
为什么不能仅由化学式\(\ce{H2SO4}\)断言 \([\ce{H3O+}]=2C_{\ce{H2SO4}}\)？
列出浓强酸中\(\mathrm{pH}=-\log C\)可能失效的至少三项原因。

20. 完整答案¶

练习1¶

完整答案

\[ \ce{2H2O(l)<=>H3O+(aq)+OH-(aq)} \]

\[ K_\mathrm w =a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{OH-}} \]

练习2¶

完整答案

\[ \mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\ce{H+}} \]

\[ \mathrm{pOH}=-\log_{10}a_{\ce{OH-}} \]

\[ \mathrm pK_\mathrm w=-\log_{10}K_\mathrm w \]

练习3¶

完整答案

\[ a_{\ce{H3O+}} =\sqrt{K_\mathrm w} \approx1.0\times10^{-7} \]

\[ \mathrm{pH}\approx7.00 \]

练习4¶

完整答案

\(K_\mathrm w\)随温度改变，中性pH为 \(\mathrm pK_\mathrm w/2\)。只有25 °C附近 \(\mathrm pK_\mathrm w\approx14.00\)，中性pH才近似7。

练习5¶

完整答案

\[ \mathrm{pH} =-\log_{10}(3.00\times10^{-3}) =2.523 \]

练习6¶

完整答案

\[ \mathrm{pOH} =-\log_{10}(4.00\times10^{-4}) =3.398 \]

\[ \mathrm{pH}=14.000-3.398=10.602 \]

练习7¶

完整答案

\[ [\ce{OH-}] =2(2.00\times10^{-3}) =4.00\times10^{-3} \]

\[ \mathrm{pOH}=2.398 \]

\[ \mathrm{pH}=11.602 \]

练习8¶

完整答案

\[ n(\ce{H3O+}) =(0.0250)(0.200) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\ce{OH-}) =(0.0350)(0.100) =3.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

酸剩余：

\[ 1.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

总体积：

\[ 0.0600\ \mathrm L \]

\[ [\ce{H3O+}]=0.0250\ \mathrm M \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}=1.602} \]

练习9¶

完整答案

\[ h= \frac{ 10^{-8}+\sqrt{10^{-16}+4.00\times10^{-14}} }{2} =1.05\times10^{-7}\ \mathrm M \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}\approx6.98} \]

练习10¶

完整答案

中性定义为\(a_{\ce{H3O+}}=a_{\ce{OH-}}\)，不是pH固定为7。60 °C的 \(K_\mathrm w\)与25 °C不同，所以中性pH也不同；只要两种离子活度相等，仍是中性。

练习11¶

完整答案

\(\ce{H2SO4}\)第一步质子转移很强，第二步\(\ce{HSO4-}\)解离是独立平衡，程度依赖浓度、温度和介质。分子含两个氢不等于两步均100%完成。

练习12¶

完整答案

例如：

活度系数显著偏离1；
水活度不再近似1；
完全解离近似可能失效；
体积与浓度关系非理想；
电极测量存在酸误差、液接电势等局限。

21. 本课小结¶

水通过两个相同分子间的质子转移生成少量\(\ce{H3O+}\)和\(\ce{OH-}\)。
水作为近似纯溶剂时，\(K_\mathrm w=a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{OH-}}\)。
25 °C时\(K_\mathrm w\approx1.0\times10^{-14}\)。
pH严格定义为氢离子活度的负常用对数。
\(\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=\mathrm pK_\mathrm w\)。
中性要求氢离子和氢氧根活度相等，中性pH为 \(\mathrm pK_\mathrm w/2\)。
中性pH随温度变化，不永远等于7。
常规稀单质子强酸可近似\([\ce{H3O+}]=C_\mathrm a\)。
强碱计算先按化学计量求每摩尔溶质提供的\(\ce{OH-}\)。
强酸强碱混合必须先做中和物质的量计量，再求过量离子浓度。
多质子酸不能按分子中氢数无条件倍乘。
极稀强酸强碱必须联立水自偶电离和电荷守恒。
pH不被数学上限制在0至14。
高浓度体系必须考虑活度、水活度、解离和测量边界。

22. 下一课¶

强酸强碱可在适当范围内先做完全反应计量。下一课取消这个近似：

弱酸弱碱的\(K_a,K_b\)怎样决定组成？怎样用ICE表、电荷守恒和物料守恒求pH？ “小\(x\)”近似何时可靠，为什么稀释会提高百分电离却降低 \([\ce{H3O+}]\)？

23. 术语与资料来源¶

本页自偶质子转移、\(K_\mathrm w\)和pH定义依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Roger G. Bates, Determination of pH: Theory and Practice.
Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, proton transfer and activities.