7.3 温度、机理与催化¶

本课要解决的问题¶

为什么升温常使反应显著加快？Arrhenius图的斜率怎样给出活化能？活化能与 \(\Delta H\)、\(\Delta G\)有什么不同？总反应方程式怎样由基元步骤相加得到？一个候选机理至少要通过哪些检验？催化剂怎样提供新路径，却不改变反应Gibbs能和平衡？

本课建立路径语言：

\[ \boxed{ k=Ae^{-E_a/(RT)} } \]

反应物
→ 跨越活化势垒
→ 经一个或多个基元步骤
→ 形成产物

催化：另开一条较低势垒路径
热力学：初态与终态的状态函数差不变

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

解释活化势垒为何使热力学有利反应仍可能缓慢；
使用Arrhenius方程及其线性形式；
由两个温度下的\(k\)估算表观活化能；
从\(\ln k\)-\(1/T\)图读取\(E_a\)和指前因子；
区分活化能、反应焓和反应Gibbs能；
定义基元步骤、分子数和反应机理；
识别反应中间体与催化剂；
将基元步骤相加并恢复总反应；
由简单候选机理预测速率式；
用实验速率式筛除不相容机理；
有条件地使用“速率控制步骤”近似；
解释催化剂为何不改变\(\Delta G^\circ\)和\(K\)；
区分均相、非均相和酶催化的共同热力学结构；
说明Arrhenius直线弯曲可能反映机理或介质改变。

学习本课之前¶

7.1中的经验速率方程和基元步骤边界；
7.2中的速率常数；
6.5中的 \(\Delta G\)与催化；
Kelvin温度、自然对数和直线斜率。

3分钟诊断¶

\(\Delta G<0\)是否说明活化能很小？
总反应式中的计量系数能否直接称为“分子数”？
机理各步相加后，中间体应保留在总反应式中吗？
催化剂降低正反应势垒时，会不会只加快正反应？

查看诊断答案

不能；\(\Delta G\)比较初终态，活化能描述路径势垒；
不能；分子数只用于单个基元步骤；
不应，中间体在某步生成、后续消耗，相加后消去；
不会；同一催化路径也降低逆向跨越的势垒，使正逆过程都加快。

1. 热力学方向与动力学路径¶

反应物到产物的Gibbs能差：

\[ \Delta_\mathrm rG=G_\mathrm{products}-G_\mathrm{reactants} \]

回答给定状态下哪一侧热力学有利。反应速率则取决于实际路径上的势垒。

沿反应坐标，体系通常必须经过能量较高的过渡结构。用活化Gibbs能表示：

\[ \Delta G^\ddagger \]

基础Arrhenius处理中常使用经验活化能\(E_a\)。二者有关但不是同一个量：

\(E_a\)来自\(k\)对温度依赖的经验斜率；
\(\Delta G^\ddagger\)属于过渡态理论语言；
\(\Delta_\mathrm rG\)只比较反应物与产物。

因此\(\Delta_\mathrm rG<0\)与“大势垒、慢反应”完全可以同时成立。

2. Arrhenius方程¶

\[ \boxed{ k=Ae^{-E_a/(RT)} } \]

其中：

\(k\)：速率常数；
\(A\)：指前因子，包含碰撞频率、取向和其他统计因素；
\(E_a\)：表观活化能；
\(R\)：气体常数；
\(T\)：Kelvin温度。

在\(A,E_a\)近似不随温度改变的有限温区，取自然对数：

\[ \boxed{ \ln k =\ln A-\frac{E_a}{R}\frac{1}{T} } \]

所以画\(\ln k\)对\(1/T\)：

\[ \text{斜率}=-\frac{E_a}{R} \]

\[ \text{截距}=\ln A \]

若横坐标使用\(1000/T\)，斜率会多一个\(1/1000\)因子，不能直接套 \(-E_a/R\)。

3. 为什么升温常使反应变快¶

若\(E_a>0\)，升温使：

\[ -\frac{E_a}{RT} \]

变得没那么负，因此\(k\)增大。微观上，升温改变能量分布，使能够跨越势垒的碰撞或构型比例显著增加。

“升温10 K速率加倍”不是普适定律。增幅取决于：

\(E_a\)；
初始温度；
机理是否改变；
催化剂和介质是否稳定；
反应物浓度是否同时改变。

4. 两点Arrhenius式¶

对两个温度：

\[ \ln k_1=\ln A-\frac{E_a}{RT_1} \]

\[ \ln k_2=\ln A-\frac{E_a}{RT_2} \]

相减消去\(A\)：

\[ \boxed{ \ln\frac{k_2}{k_1} =-\frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} \right) } \]

等价写法：

\[ \ln\frac{k_2}{k_1} =\frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2} \right) \]

示例1：由两个温度求\(E_a\)¶

\[ k_1=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}, \quad T_1=300\ \mathrm K \]

\[ k_2=5.00\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}, \quad T_2=330\ \mathrm K \]

\[ E_a = R\ln(k_2/k_1) \left/ \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right) \right. \]

\[ E_a = \frac{(8.314)(\ln5)} {1/300-1/330} \]

\[ \boxed{ E_a\approx44.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} } \]

温度必须用K，且J与kJ单位要在最后统一。

即时检查1¶

若升温后\(k_2>k_1\)且\(T_2>T_1\)，正常正活化能应得到正值还是负值？

答案

正值。此时\(\ln(k_2/k_1)>0\)，且\(1/T_1-1/T_2>0\)，所以 \(E_a>0\)。

5. 多点Arrhenius图优于两点¶

两点总能确定一条直线，无法检查Arrhenius关系是否真的线性。多温度测量可以：

估计斜率不确定度；
检查残差；
识别某温区的弯曲；
判断是否存在催化剂失活、相变或机理切换。

若\(\ln k\)-\(1/T\)明显弯曲，可能原因包括：

\(E_a\)或\(A\)随温度显著改变；
主导机理改变；
反应前平衡改变；
溶剂、催化剂或反应物发生相变；
传质开始控制观测速率；
数据跨越过宽温区。

此时报告一个覆盖全部温区的“唯一活化能”可能没有清楚物理意义。

6. \(E_a\)、\(\Delta H\)与\(\Delta G\)¶

量	比较对象	主要回答
\(E_a\)	速率常数的温度依赖	路径对温度有多敏感
\(\Delta H\)	产物与反应物焓差	反应吸热还是放热
\(\Delta G\)	产物与反应物Gibbs能差	给定状态下哪一方向有利
\(\Delta G^\ddagger\)	过渡态与反应物Gibbs能差	过渡态理论中的动力学势垒

对同一条单步势能路径，常有近似关系：

\[ E_{a,\mathrm f}-E_{a,\mathrm r}\approx\Delta H \]

但多步反应的表观\(E_a\)可包含前平衡、覆盖度和多种温度依赖，不能机械用一张单峰图解释。

7. 基元步骤、分子数与机理¶

7.1 基元步骤¶

基元步骤是在所用机理描述中不再拆分的一次微观反应事件。

7.2 分子数¶

分子数描述一个基元步骤中同时参与反应事件的反应粒子数：

单分子步骤；
双分子步骤；
三分子步骤。

三个粒子以合适能量和取向同时相遇的概率较低，因此真正三分子基元步骤少见。

分子数：

只用于基元步骤；
必为正整数；
不是总反应的“总级数”同义词。

7.3 反应机理¶

反应机理是一组基元步骤，描述从反应物到产物的候选微观路径。可靠机理必须与所有可用证据相容，而不只与总反应式相容。

8. 中间体与催化剂¶

8.1 反应中间体¶

中间体：

在某一步生成；
在后续步骤消耗；
不出现在总反应式中。

它可能浓度很低、寿命很短，但有时可由光谱或捕获实验检测。

8.2 催化剂¶

催化剂：

参与一个或多个基元步骤；
在后续步骤再生；
不出现在净反应式中；
改变反应路径和速率；
不改变总反应的标准Gibbs能。

“不被消耗”是净计量意义，不表示催化剂分子在过程中完全不发生键合或结构变化。

9. 机理的第一项检验：计量相加¶

考虑候选机理：

\[ \ce{NO2 + NO2 -> NO3 + NO} \qquad\text{慢} \]

\[ \ce{NO3 + CO -> NO2 + CO2} \qquad\text{快} \]

相加：

\[ \ce{2NO2 + NO3 + CO -> NO3 + NO + NO2 + CO2} \]

消去两侧的\(\ce{NO3}\)和一份\(\ce{NO2}\)：

\[ \boxed{ \ce{NO2 + CO -> NO + CO2} } \]

\(\ce{NO3}\)是中间体。步骤相加能恢复总反应，是候选机理的必要条件，但不是充分条件；许多错误机理也能凑出同一总反应。

10. 机理的第二项检验：速率式¶

若第一步确实远慢于第二步，且其反应物浓度可直接使用，则总速率近似由第一步决定。第一步为双分子基元步骤：

\[ v\approx k_1[\ce{NO2}]^2 \]

若实验速率式确为：

\[ v_\mathrm{exp}=k_\mathrm{obs}[\ce{NO2}]^2 \]

候选机理与该动力学证据相容。

若实验发现：

\[ v_\mathrm{exp}=k[\ce{NO2}][\ce{CO}] \]

上述简单慢步近似就不相容，必须修正机理或近似。

“相容”不等于“唯一证明”。不同机理可能导出相同经验速率式，还需中间体、同位素、产物分布和温度依赖等证据。

11. “最慢一步决定速率”的边界¶

“速率控制步骤”是有用的初步模型，但容易被过度简化。

必须检查：

前面的快步骤是否建立平衡；
慢步速率式中是否含有无法直接测量的中间体；
中间体浓度是否随时间近似稳态；
后续步骤是否真的足够快；
不同条件下控制程度是否改变；
是否存在平行路径。

不能只比较各步箭头上标出的“快/慢”，就自动得到完整实验速率式。复杂机理的稳态近似和快速平衡推导不属于本章核心。

12. 催化剂怎样改变能量路径¶

未催化路径可能有一个很高势垒；催化路径可分成多个较低势垒步骤。催化剂改变：

基元步骤；
中间体；
最大或有效动力学势垒；
指前因子和表观活化能；
达到平衡所需时间。

催化剂不改变：

相同初态和终态的\(\Delta H\)；
\(\Delta S\)和\(\Delta G\)；
给定温度下的热力学平衡常数\(K\)；
平衡组成。

若催化剂降低正向路径势垒，沿同一路径反向跨越的势垒也相应降低，因此正逆反应都被加快。它不能让体系越过原有热力学平衡并永久停在另一组成。

13. 三类催化的共同结构¶

13.1 均相催化¶

催化剂与反应物处于同一相，可通过酸碱、配位或氧化还原循环形成中间体。

13.2 非均相催化¶

反应物在固体表面吸附、反应并脱附。观测速率还可能受：

活性位覆盖度；
表面积；
孔内扩散；
外部传质；
催化剂中毒或烧结

影响，因此简单溶液浓度级数未必适用。

13.3 酶催化¶

酶通过高度选择性的结合和构象环境降低有效势垒，常出现底物饱和。其速率式不一定是简单整数幂律。

三者共同点不是“催化剂把反应变放热”，而是提供不同动力学路径。

14. 催化与选择性¶

若反应物可沿多条路径生成不同产物，催化剂可能对各路径降势垒程度不同，从而改变：

产物形成速率；
在有限时间内观察到的产物比例；
动力学选择性。

这不等于催化剂改变各产物的热力学状态函数。长时间极限是否达到同一平衡，还取决于产物能否互相转化以及实验是否真正达到平衡。

15. 一套可靠的机理判断流程¶

写出并配平总反应；
将候选基元步骤相加；
消去中间体和催化剂；
检查是否恰好恢复总反应；
由基元步骤和明确近似推导预测速率依赖；
与实验级数比较；
检查预测中是否残留未观测中间体；
检查温度依赖和表观\(E_a\)；
寻找中间体、同位素效应或产物分布等独立证据；
把结论写成“与证据相容”，除非已排除合理替代机理。

16. 常见误区¶

误区1：放热反应的活化能一定小¶

\(\Delta H\)比较初终态，\(E_a\)描述路径温度敏感性，没有这种必然关系。

误区2：升温不改变平衡，只改变速率¶

升温会改变正逆速率常数，也通常改变平衡常数；催化剂才是在同温下不改变平衡常数。

误区3：Arrhenius图斜率等于\(-E_a\)¶

若横坐标为\(1/T\)，斜率为\(-E_a/R\)。

误区4：能相加出总反应就证明了机理¶

还必须与速率式和其他实验事实相容。

误区5：中间体和催化剂是一回事¶

二者都可在净方程式中消去，但中间体被生成再消耗，催化剂被消耗后再生。

误区6：催化剂只加快正反应¶

催化路径对正逆方向都可用，不改变平衡组成。

17. 分层练习¶

基础层¶

写出Arrhenius方程和线性形式。
\(\ln k\)-\(1/T\)图斜率为\(-6000\ \mathrm K\)，求\(E_a\)。
区分\(E_a\)与\(\Delta_\mathrm rG\)。
什么量只能用于基元步骤：级数还是分子数？

应用层¶

某反应\(k_1=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}\)于300 K， \(k_2=8.0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}\)于320 K。估算\(E_a\)。
将下列步骤相加，指出中间体：

[ \ce{A + B -> I} ]

[ \ce{I + B -> P} ]

若第一步\(\ce{A+B->I}\)为慢的基元步骤，预测简单速率式。
候选机理预测\(v=k[\ce A][\ce B]\)，实验却为 \(v=k_\mathrm{obs}[\ce A]^2\)。能否说机理已获支持？

综合层¶

为什么Arrhenius图出现两个近似线性温区时，不宜只报告一条全区间直线？
某催化剂使正反应加快100倍。它是否必使平衡常数增大100倍？
“最慢一步决定速率”在慢步含中间体时为什么还不够？
某固体催化反应提高搅拌速度后观测速率显著增加。为什么不能立即把变化归因于化学活化能降低？

18. 完整答案¶

练习1¶

完整答案

\[ k=Ae^{-E_a/(RT)} \]

\[ \ln k=\ln A-\frac{E_a}{R}\frac1T \]

练习2¶

完整答案

\[ -\frac{E_a}{R}=-6000\ \mathrm K \]

\[ E_a=(6000)(8.314) =4.99\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}} =49.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

练习3¶

完整答案

\(E_a\)由速率常数的温度依赖得到，描述动力学路径的表观势垒； \(\Delta_\mathrm rG\)比较反应物和产物状态，判断给定状态下的热力学方向。

练习4¶

完整答案

分子数只用于基元步骤。级数是经验速率式指数之和，可用于总反应的实验描述。

练习5¶

完整答案

\[ E_a = \frac{R\ln(8.0/2.0)} {1/300-1/320} \]

\[ E_a \approx55.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

练习6¶

完整答案

相加并消去I：

\[ \ce{A+2B->P} \]

I在第一步生成、第二步消耗，是中间体。

练习7¶

完整答案

若慢步近似成立：

\[ v\approx k_1[\ce A][\ce B] \]

练习8¶

完整答案

不能。预测与实验的浓度依赖不相容，该简单机理或慢步近似应被否定或修正。

练习9¶

完整答案

两个斜率意味着两个温区的表观活化能不同，可能发生机理切换、相变或催化剂状态改变。一条全区间直线会掩盖结构变化，并给出未必代表任何温区的平均斜率。

练习10¶

完整答案

不会。催化剂改变达到平衡的速率，不改变同温度下的\(\Delta G^\circ\)和\(K\)。

练习11¶

完整答案

基元慢步速率式会含中间体浓度，而实验总速率式通常应写成可控制或可测物种。还需用前平衡或稳态等明确近似消去中间体；不能直接把中间体留在最终经验式中。

练习12¶

完整答案

搅拌增强可能减小液膜传质阻力，使反应物更快到达固体表面。观测速率原先可能受传质控制，而非化学基元步骤势垒控制；需先排除传质影响再讨论化学\(E_a\)。

19. 本课小结¶

Arrhenius方程为\(k=Ae^{-E_a/(RT)}\)。
\(\ln k\)-\(1/T\)图斜率为\(-E_a/R\)，截距为\(\ln A\)。
两点式可估算\(E_a\)，多点图才能检查线性和温区变化。
\(E_a\)、\(\Delta H\)、\(\Delta G\)和\(\Delta G^\ddagger\)回答不同问题。
基元步骤是机理中的单次微观事件，分子数只用于基元步骤。
总反应往往由多个基元步骤相加得到。
中间体被生成再消耗，催化剂先参与后再生。
候选机理必须恢复总计量并与实验速率式相容。
计量相容和速率式相容仍不保证机理唯一。
“最慢一步决定速率”必须连同前平衡、中间体和条件一起检验。
催化剂提供新路径，改变速率与选择性，不改变反应状态函数和平衡常数。
Arrhenius弯曲可提示机理、相态、介质或传质控制改变。

20. 下一课¶

动力学部分回答了“多快”和“沿什么路径”。下一步转向“最终多少”：

可逆反应达到平衡时为什么正逆过程仍在进行？平衡常数为什么必须用无量纲活度定义？纯固体和纯液体为什么不写入常见非均相平衡表达式？

21. 术语与资料来源¶

本页Arrhenius、活化能、机理与催化术语依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, temperature dependence and mechanisms.
Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, reaction dynamics and catalysis.