7.1 反应速率、速率方程与级数¶

本课要解决的问题¶

“反应很快”怎样变成可测量的量？同一反应中不同物质浓度变化速率为什么数值不同，怎样用化学计量把它们归一为同一个反应速率？速率方程为什么必须由实验确定？怎样从初速数据求反应级数和速率常数？速率常数的单位为什么随总级数改变？

本课建立：

\[ \boxed{ v =-\frac{1}{a}\frac{\mathrm d[\ce A]}{\mathrm dt} =-\frac{1}{b}\frac{\mathrm d[\ce B]}{\mathrm dt} =\frac{1}{c}\frac{\mathrm d[\ce C]}{\mathrm dt} } \]

以及经验速率方程：

\[ \boxed{ v=k[\ce A]^\alpha[\ce B]^\beta } \]

其中\(\alpha,\beta\)通常来自实验，而不是从总反应方程式直接抄写。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

区分反应进度、物种浓度变化速率和反应速率；
用化学计量系数归一化不同物种的速率；
区分平均速率、瞬时速率和初始速率；
从浓度—时间曲线读取速率符号和斜率；
写出一般经验速率方程；
用初速法确定简单整数或分数级数；
计算总反应级数；
由量纲求速率常数单位；
解释零级、分数级和负级数的含义；
区分反应级数与化学计量系数；
说明只有基元步骤的速率式才能由该步骤分子数直接写出；
识别初速法的控制变量与实验边界。

学习本课之前¶

浓度\([\ce A]\)及其单位；
配平反应方程式；
直线斜率与极限；
6.5中“方向不等于速率”的边界。

3分钟诊断¶

\([\ce A]\)随时间下降，其\(\mathrm d[\ce A]/\mathrm dt\)为正还是负？
对\(\ce{2A -> B}\)，A的消耗速率是否等于B的生成速率？
二级反应是否一定有两个反应物？
速率常数\(k\)的数值能否脱离温度和单位直接比较？

查看诊断答案

负；
不等，A消耗的数值速率是B生成速率的2倍；化学计量归一后反应速率相同；
不一定；“二级”指速率方程指数和为2；
不能；\(k\)依赖温度，其单位还依赖总级数。

1. 先区分“物种变化”与“反应推进”¶

对恒容体系中的反应：

\[ \ce{aA + bB -> cC + dD} \]

反应物浓度下降：

\[ \frac{\mathrm d[\ce A]}{\mathrm dt}<0 \qquad \frac{\mathrm d[\ce B]}{\mathrm dt}<0 \]

产物浓度上升：

\[ \frac{\mathrm d[\ce C]}{\mathrm dt}>0 \qquad \frac{\mathrm d[\ce D]}{\mathrm dt}>0 \]

这些物种浓度变化率通常不相等，因为化学计量系数不同。为得到唯一的反应速率，定义：

\[ \boxed{ v =-\frac{1}{a}\frac{\mathrm d[\ce A]}{\mathrm dt} =-\frac{1}{b}\frac{\mathrm d[\ce B]}{\mathrm dt} =\frac{1}{c}\frac{\mathrm d[\ce C]}{\mathrm dt} =\frac{1}{d}\frac{\mathrm d[\ce D]}{\mathrm dt} } \]

反应物前的负号使正向反应速率\(v\)为正。

1.1 恒容条件为什么要说明¶

若容器体积随时间改变，浓度变化既可能来自反应，也可能来自稀释或浓缩。更一般的定义使用反应进度\(\xi\)：

\[ \mathrm dn_i=\nu_i\,\mathrm d\xi \]

其中反应物的化学计量数\(\nu_i<0\)，产物\(\nu_i>0\)。单位体积反应速率可写为：

\[ v=\frac{1}{V}\frac{\mathrm d\xi}{\mathrm dt} \]

本课的浓度微分式默认体积恒定。

2. 化学计量归一化¶

以：

\[ \ce{2N2O5(g)->4NO2(g)+O2(g)} \]

为例：

\[ v =-\frac{1}{2}\frac{\mathrm d[\ce{N2O5}]}{\mathrm dt} =\frac{1}{4}\frac{\mathrm d[\ce{NO2}]}{\mathrm dt} =\frac{\mathrm d[\ce{O2}]}{\mathrm dt} \]

若某时刻：

\[ -\frac{\mathrm d[\ce{N2O5}]}{\mathrm dt} =0.020\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

则：

\[ v=0.010\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

\[ \frac{\mathrm d[\ce{NO2}]}{\mathrm dt} =4v =0.040\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

\[ \frac{\mathrm d[\ce{O2}]}{\mathrm dt} =v =0.010\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

即时检查1¶

对\(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\)，若\(\ce{NH3}\)生成速率为 \(0.060\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)，求反应速率和\(\ce{H2}\)消耗速率。

答案

\[ v=\frac{1}{2}(0.060)=0.030\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

\[ -\frac{\mathrm d[\ce{H2}]}{\mathrm dt} =3v =0.090\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

3. 平均、瞬时与初始速率¶

3.1 平均速率¶

在有限时间区间\(\Delta t\)内：

\[ v_\mathrm{avg} =-\frac{1}{a}\frac{\Delta[\ce A]}{\Delta t} \]

它是浓度—时间曲线上两点割线的斜率，经计量和符号归一化后所得。

3.2 瞬时速率¶

令时间区间趋近于零：

\[ v(t) =-\frac{1}{a} \frac{\mathrm d[\ce A]}{\mathrm dt} \]

它对应曲线在该时刻的切线斜率。

3.3 初始速率¶

\[ v_0=v(t=0) \]

初速法在反应刚开始时测量速率。此时产物积累少，逆反应和产物抑制通常较弱，因此更容易比较反应物初始浓度对速率的影响。但“通常较弱”是实验设计目标，不是无条件事实。

4. 速率可以怎样测¶

实验不一定直接“看见分子消失”，而是跟踪与组成相关的信号，例如：

吸光度随时间改变；
气体压力或体积改变；
电导率改变；
pH或电极信号改变；
取样后用滴定或色谱测组成；
质量因气体逸出而改变。

可靠测量要求信号与目标浓度之间的关系已校准，并尽量控制：

温度；
总体积；
混合和传质；
离子强度或溶剂组成；
催化剂用量；
仪器响应时间。

若混合时间与反应时间相近，记录到的“初速”可能主要反映混合过程。

5. 经验速率方程¶

对某一温度和规定介质中的反应，实验可能得到：

\[ \boxed{ v=k[\ce A]^\alpha[\ce B]^\beta } \]

\(k\)：速率常数或速率系数；
\(\alpha\)：对A的分级数；
\(\beta\)：对B的分级数；
\(n=\alpha+\beta\)：总级数。

“常数”表示在规定温度、介质和催化条件下不随所列反应物浓度改变，不表示它在所有温度和条件下相同。

5.1 级数是实验关系¶

若保持B不变，A浓度变为原来的\(f\)倍：

\[ \frac{v_2}{v_1} = \left(\frac{[\ce A]_2}{[\ce A]_1}\right)^\alpha =f^\alpha \]

所以：

\[ \alpha = \frac{\ln(v_2/v_1)} {\ln([\ce A]_2/[\ce A]_1)} \]

只有在其他影响因素确实保持不变时，这一比较才有效。

6. 初速法：控制变量地比较¶

考虑实验数据：

实验	\([\ce A]_0\)/\(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)	\([\ce B]_0\)/\(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)	\(v_0\)/\(\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)
1	0.100	0.100	\(1.20\times10^{-3}\)
2	0.200	0.100	\(4.80\times10^{-3}\)
3	0.200	0.300	\(1.44\times10^{-2}\)

设：

\[ v=k[\ce A]^\alpha[\ce B]^\beta \]

6.1 求A的级数¶

比较实验1和2，B不变：

\[ \frac{v_2}{v_1} =\frac{4.80\times10^{-3}}{1.20\times10^{-3}} =4 \]

\[ \frac{[\ce A]_2}{[\ce A]_1}=2 \]

\[ 4=2^\alpha \]

\[ \boxed{\alpha=2} \]

6.2 求B的级数¶

比较实验2和3，A不变：

\[ \frac{v_3}{v_2}=3 \]

\[ \frac{[\ce B]_3}{[\ce B]_2}=3 \]

\[ 3=3^\beta \]

\[ \boxed{\beta=1} \]

所以：

\[ \boxed{ v=k[\ce A]^2[\ce B] } \]

总级数：

\[ \boxed{n=3} \]

6.3 求速率常数¶

用实验1：

\[ k = \frac{1.20\times10^{-3}} {(0.100)^2(0.100)} =1.20 \]

因为总级数为3：

\[ \boxed{ k=1.20\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}} } \]

将\(k\)代回另外两组数据，是必要的回代检查。

7. 级数可以不是正整数¶

经验级数可能为：

0：改变该物种浓度不改变所考察区间的速率；
正整数：如1、2；
分数：如\(1/2\)；
负数：增加该物种反而降低速率；
随浓度改变的表观级数：说明简单幂律只在有限区间有效。

这些现象可来自多步机理、吸附饱和、抑制、链反应或催化剂状态变化。不能因为级数 “不整齐”就认定实验错误。

示例：半级反应¶

若：

\[ v=k[\ce A]^{1/2} \]

A浓度变为原来的4倍，速率变为：

\[ 4^{1/2}=2 \]

倍，而不是4倍。

8. 级数不等于化学计量系数¶

对总反应：

\[ \ce{aA+bB->products} \]

不能一般写成：

\[ v=k[\ce A]^a[\ce B]^b \]

原因是总反应往往由多个基元步骤组成；观察速率由机理、慢步骤、快速平衡、中间体和催化剂共同决定。

只有对已知的基元反应步骤，质量作用形式才允许由该步骤中反应粒子的分子数直接写出速率式。7.3将讨论这一边界。

例如：

\[ \ce{2NO(g)+O2(g)->2NO2(g)} \]

在某些条件下实验速率式恰为：

\[ v=k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}] \]

指数与总方程式系数相同并不证明该总反应是三个粒子一次碰撞完成；仍需机理证据。

9. 速率常数的单位¶

速率单位通常为：

\[ [v]=\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

若总级数为\(n\)：

\[ v=k(\text{浓度})^n \]

则：

\[ \boxed{ [k] =(\text{浓度})^{1-n}(\text{时间})^{-1} } \]

以\(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)和s为单位：

总级数 \(n\)	\(k\)的单位
0	\(\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)
1	\(\mathrm{s^{-1}}\)
2	\(\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}\)
3	\(\mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}\)

不同总级数的\(k\)具有不同量纲，因此不能只看数值大小比较反应“谁更快”。即使级数相同，也必须在相同温度、介质和浓度尺度下比较实际速率。

即时检查2¶

若\(v=k[\ce A]^{1/2}[\ce B]\)，求总级数和\(k\)的单位。

答案

\[ n=\frac12+1=\frac32 \]

\[ [k] =(\mathrm{mol\,L^{-1}})^{-1/2}\mathrm{s^{-1}} =\mathrm{L^{1/2}\,mol^{-1/2}\,s^{-1}} \]

10. 伪级数条件¶

若真实速率式为：

\[ v=k[\ce A][\ce B] \]

而B大大过量，使实验期间\([\ce B]\)近似不变，则：

\[ v=k[\ce B]_\mathrm{excess}[\ce A] \]

定义：

\[ k_\mathrm{obs}=k[\ce B]_\mathrm{excess} \]

得到：

\[ v=k_\mathrm{obs}[\ce A] \]

这称为对A的伪一级条件。真实总级数仍为2；实验简化来自B浓度近似恒定。报告 \(k_\mathrm{obs}\)时必须同时报告过量试剂浓度。

11. 初速数据的可靠检查¶

11.1 优先成对比较¶

先找只有一个反应物初始浓度改变的实验对。若没有完全控制变量的实验对，可用对数线性方程或回归，但必须检查数据是否足够和误差是否合理。

11.2 不能用四舍五入后的比值硬凑整数¶

实验数据有误差。若浓度加倍后速率变为\(3.8\)倍，可能与二级关系相容，但需要误差和重复实验支持，不能因为接近4就宣布“精确二级”。

11.3 回代全部实验¶

所得\(\alpha,\beta,k\)应能在误差范围内重现全部初速。只拟合两组而忽略第三组可能掩盖温度漂移、催化杂质或模型失效。

11.4 改变条件可能改变表观速率式¶

温度、溶剂、离子强度、催化剂和浓度范围改变时，主导机理可能改变。因此速率方程不是脱离实验条件的永久化学式。

12. 常见误区¶

误区1：浓度变化速率就是反应速率¶

必须除以化学计量系数并处理反应物负号。

误区2：速率方程由配平方程式直接写出¶

总反应速率式通常由实验确定；只有基元步骤例外。

误区3：二级反应就是“两个反应物”¶

二级指速率方程指数和为2。它可以是\(k[\ce A]^2\)或 \(k[\ce A][\ce B]\)。

误区4：零级表示反应物浓度为零¶

零级表示在所考察区间内速率对该物种浓度不敏感。

误区5：\(k\)越大，任何条件下反应越快¶

速率还取决于浓度，且不同级数的\(k\)量纲不同；\(k\)也随温度和介质改变。

误区6：初速法完全没有逆反应¶

初速法尽量减小产物和逆反应影响，但是否可忽略仍要由体系和时间分辨率判断。

13. 分层练习¶

基础层¶

对\(\ce{2A + B -> 3C}\)，写出用A、B、C表示的反应速率。
若A的消耗速率为\(0.080\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)，求上述反应的 \(v\)和C生成速率。
区分平均速率与瞬时速率的几何意义。
反应对A为一级、对B为零级，写速率式和总级数。

应用层¶

某反应中A浓度加倍、B不变，初速变为8倍，求对A级数。
B浓度变为原来的4倍而初速变为2倍，求对B级数。
若\(v=k[\ce A]^2\)，速率单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)，写\(k\)单位。
已知\(v=k[\ce A][\ce B]^2\)， \([\ce A]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)， \([\ce B]=0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)， \(k=5.0\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}\)，求速率。

综合层¶

数据如下，求速率式和\(k\)：

实验	\([\ce X]_0\)	\([\ce Y]_0\)	\(v_0\)
1	0.10	0.10	\(2.0\times10^{-4}\)
2	0.20	0.10	\(4.0\times10^{-4}\)
3	0.20	0.20	\(1.6\times10^{-3}\)

浓度单位为\(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)，速率单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)。 10. 某学生由\(\ce{2A+B->P}\)直接写出\(v=k[\ce A]^2[\ce B]\)。评价。 11. 为什么体积快速膨胀的反应体系不能直接把 \(-\mathrm d[\ce A]/\mathrm dt\)全部解释为化学消耗？ 12. 设计初速实验时，为什么要同时控制温度、总体积和混合方式？

14. 完整答案¶

练习1¶

完整答案

\[ v =-\frac12\frac{\mathrm d[\ce A]}{\mathrm dt} =-\frac{\mathrm d[\ce B]}{\mathrm dt} =\frac13\frac{\mathrm d[\ce C]}{\mathrm dt} \]

练习2¶

完整答案

\[ v=\frac12(0.080)=0.040\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

\[ \frac{\mathrm d[\ce C]}{\mathrm dt} =3v =0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

练习3¶

完整答案

平均速率来自浓度—时间曲线两点割线的斜率；瞬时速率来自某时刻切线斜率。

练习4¶

完整答案

\[ v=k[\ce A]^1[\ce B]^0=k[\ce A] \]

总级数为1。

练习5¶

完整答案

\[ 8=2^\alpha \]

\[ \alpha=3 \]

练习6¶

完整答案

\[ 2=4^\beta \]

\[ \beta=\frac12 \]

练习7¶

完整答案

总级数为2：

\[ [k] =\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}} \]

练习8¶

完整答案

\[ v =(5.0)(0.20)(0.10)^2 =1.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

练习9¶

完整答案

比较1和2：X加倍，速率加倍，所以对X一级。比较2和3：Y加倍，速率变为4倍，所以对Y二级。

\[ v=k[\ce X][\ce Y]^2 \]

用实验1：

\[ k =\frac{2.0\times10^{-4}}{(0.10)(0.10)^2} =0.20\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}} \]

练习10¶

完整答案

若该方程式只是总反应，写法没有依据；级数须由实验确定。只有已知它代表单个基元步骤时，才可按该步骤分子数写出质量作用形式。

练习11¶

完整答案

体积增加会稀释A，即使A的物质的量未因反应改变，浓度也会下降。应使用反应进度和物质的量账本，或对体积变化作校正。

练习12¶

完整答案

速率常数随温度改变；总体积改变会改变所有初始浓度；混合方式和混合时间会影响最初接触及传质。若不控制这些量，速率差不能唯一归因于所考察反应物浓度。

15. 本课小结¶

物种浓度变化率需用化学计量系数和正负号归一为反应速率。
浓度微分形式默认恒容；变容体系应回到反应进度或校正稀释。
平均速率对应割线，瞬时速率对应切线，初始速率是\(t=0\)极限。
实验常通过吸光度、压力、电导、pH或取样分析间接跟踪组成。
经验速率方程写作\(v=k[\ce A]^\alpha[\ce B]^\beta\)。
分级数由控制变量的初速数据确定，总级数为指数之和。
级数可为零、整数、分数或负数，也可能只在有限浓度区间有效。
总反应的级数不能从配平方程式直接抄写。
只有基元步骤才能由该步骤分子数直接写质量作用速率式。
\(k\)的单位为 \((\text{浓度})^{1-n}(\text{时间})^{-1}\)，随总级数改变。
过量试剂近似恒定可产生伪级数，但不会改变真实速率式的含义。
初速结论必须绑定温度、介质、浓度范围和实验误差。

16. 下一课¶

经验速率方程告诉我们某一时刻“有多快”，下一步要把微分关系沿时间积分：

零级、一级和二级反应的浓度—时间关系分别是什么？怎样用线性图和半衰期判断级数，并避免只凭一张“看起来很直”的图下结论？

17. 术语与资料来源¶

本页反应速率、速率方程和反应级数依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, rate laws and experimental methods.
Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, empirical kinetics.