7.2 积分速率方程与半衰期¶
本课要解决的问题¶
速率方程给出某一时刻的斜率，怎样由它得到任意时刻的浓度？零级、一级和二级反应各应 画什么图才能得到直线？半衰期为什么只有一级反应与初始浓度无关？一张“看起来很直” 的图是否足以确定反应级数？积分式能否无条件用到反应物耗尽或接近平衡？
本课在明确约定下建立：
学习目标¶
完成本课后，你应该能够：
- 区分微分速率方程与积分速率方程；
- 说明本课积分式采用的物种消耗速率约定；
- 推导并使用零级、一级和单一反应物二级积分式；
- 选择\([\ce A]\)、\(\ln[\ce A]\)或\(1/[\ce A]\)线性图；
- 由直线斜率和截距求\(k\)与初始浓度；
- 推导零级、一级和二级半衰期；
- 用半衰期随初始浓度的变化识别级数；
- 由两点浓度—时间数据计算简单反应的\(k\)；
- 检查\(k\)的单位与级数是否一致；
- 说明零级外推不能产生负浓度；
- 使用多点拟合和残差而非只凭目测选模型；
- 识别可逆反应、变温和机理改变对简单积分式的限制。
学习本课之前¶
- 7.1中的瞬时速率、级数和\(k\)的单位；
- 自然对数、指数函数、倒数和直线斜率；
- 半衰期的含义。
3分钟诊断¶
- 一级反应中，\([\ce A]\)对\(t\)一定是直线吗？
- 两个不同初始浓度的一级实验，半衰期是否相同？
- 零级公式外推得到负浓度时，负值是否具有物理意义？
- 若反应接近平衡，能否仍把逆反应完全忽略？
查看诊断答案
- 不一定；\(\ln[\ce A]\)对\(t\)为直线；
- 在速率常数相同且模型有效时相同；
- 没有；公式至多使用到反应物耗尽或模型失效；
- 不能；产物积累后逆反应可能显著。
1. 本课先固定速率约定¶
为集中讨论单一反应物A的浓度—时间关系，本课把实验物种消耗式写为：
这里左侧是A的消耗速率，不一定是7.1中按化学计量归一的反应速率\(v\)。
若反应式中A的系数为\(a\)，且反应速率定义为：
又有：
则：
本课积分式中的\(k\)相当于\(a k_v\)。使用数据表或题目时必须先看清它把速率定义为 哪一个量，不能在积分中悄悄丢掉计量系数。
2. 零级积分速率方程¶
若：
分离变量并从\(t=0,[\ce A]=[\ce A]_0\)积分到\(t,[\ce A]=[\ce A]_t\)：
得到：
因此画\([\ce A]\)对\(t\)：
- 斜率为\(-k\)；
- 纵截距为\([\ce A]_0\)。
2.1 零级不表示A“不参与反应”¶
零级表示在所考察浓度范围内，改变\([\ce A]\)不改变速率。可能原因包括表面催化位点 已被A饱和、光通量限制或其他步骤控制速率。
2.2 耗尽时间¶
令\([\ce A]_t=0\)：
超过此时间，线性公式会给出负浓度；这只说明公式不能继续外推。
示例1¶
10.0 min后：
理论耗尽时间：
3. 一级积分速率方程¶
若：
分离变量：
积分得：
等价指数形式：
以及：
画\(\ln[\ce A]\)对\(t\)：
- 斜率为\(-k\)；
- 截距为\(\ln[\ce A]_0\)。
3.1 对数中的量纲边界¶
严格地说，对数的自变量应无量纲。写：
最清楚，因为浓度比无量纲。教材中\(\ln[\ce A]\)线性图是常用简写，隐含浓度除以 同一参考浓度后取对数。
示例2¶
某一级反应：
30.0 min后：
4. 二级积分速率方程¶
对单一反应物形式：
分离并积分：
得到：
画\(1/[\ce A]\)对\(t\)：
- 斜率为\(k\)；
- 截距为\(1/[\ce A]_0\)。
4.1 不是所有二级反应都用这一式¶
若：
且\([\ce A]_0\ne[\ce B]_0\)，积分式不同。本课核心只处理 \(k[\ce A]^2\)或因计量与初始条件使两浓度始终相等的情形。
示例3¶
30.0 min后：
5. 三种线性图¶
| 级数 | 线性纵坐标 | 斜率 | 截距 |
|---|---|---|---|
| 0 | \([\ce A]\) | \(-k\) | \([\ce A]_0\) |
| 1 | \(\ln[\ce A]\) | \(-k\) | \(\ln[\ce A]_0\) |
| 2 | \(1/[\ce A]\) | \(+k\) | \(1/[\ce A]_0\) |
即时检查1¶
某组数据中\(1/[\ce A]\)对时间呈直线，斜率为 \(0.250\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}\)。在单一反应物模型下，级数和\(k\)分别 是什么？
答案
二级：
6. 半衰期¶
半衰期\(t_{1/2}\)定义为反应物浓度从\([\ce A]_0\)降至 \([\ce A]_0/2\)所需时间。
6.1 零级¶
初始浓度越大，半衰期越长。后续每次“再减半”所需时间越来越短：
只需第一段半衰期的一半。
6.2 一级¶
它与初始浓度无关，所以每次减半所需时间相同。
6.3 二级¶
初始浓度越低，半衰期越长。浓度每减半一次，下一段减半时间加倍。
半衰期总表¶
| 级数 | \(t_{1/2}\) | 对初始浓度的依赖 |
|---|---|---|
| 0 | \([\ce A]_0/(2k)\) | 正比 |
| 1 | \(\ln2/k\) | 无关 |
| 2 | \(1/(k[\ce A]_0)\) | 反比 |
即时检查2¶
某一级反应\(k=0.0347\ \mathrm{min^{-1}}\)，求半衰期。
答案
7. 由两点数据求\(k\)¶
零级¶
一级¶
二级¶
两点足以代数求值，却不足以可靠识别模型。级数未知时，应使用多个时间点检验不同 线性形式，并结合实验误差。
8. 怎样从多点数据识别级数¶
8.1 不只比较“哪张图最直”¶
对同一数据分别拟合：
- \([\ce A]\)对\(t\)；
- \(\ln([\ce A]/c^\circ)\)对\(t\)；
- \(1/[\ce A]\)对\(t\)。
然后检查：
- 斜率符号和单位是否正确；
- 截距是否与实测初始浓度相容；
- 残差是否随机分布；
- 是否有早期混合误差或晚期检测限影响；
- 在不同初始浓度下是否得到相同\(k\)；
- 拟合差异是否显著超过实验噪声。
8.2 高\(R^2\)不自动证明机理¶
有限时间区间内，多种曲线都可能“看起来很直”。线性拟合只能支持某经验级数在该区间 适用，不能单独证明基元步骤或完整机理。
9. 半衰期也可用于诊断¶
若不同初始浓度下测得：
- \(t_{1/2}\)近似相同：支持一级模型；
- \(t_{1/2}\propto[\ce A]_0\)：支持零级模型；
- \(t_{1/2}\propto1/[\ce A]_0\)：支持单一反应物二级模型。
但温度、催化剂状态和介质必须相同。若这些条件随实验改变，半衰期差异不能唯一归因于 级数。
10. 伪一级条件与积分式¶
7.1中的真实速率式：
若B大大过量并近似恒定：
于是可用一级积分式：
并有：
改变过量B浓度并测\(k_\mathrm{obs}\)，可进一步检验真实速率式对B的依赖。
11. 简单积分式的边界¶
本课公式通常假定：
- 温度恒定，所以\(k\)恒定；
- 体积恒定或浓度已校正；
- 速率式在整个拟合区间不变；
- 所跟踪反应近似不可逆，或逆反应可忽略；
- 没有显著副反应；
- 混合和传质不控制观测速率；
- 仪器信号能可靠换算为浓度。
接近平衡时，净速率是正逆速率之差，简单不可逆积分式通常失效。7.4和7.5将处理 动态平衡与反应商。
12. 常见误区¶
误区1：一级反应画\([\ce A]\)-\(t\)直线¶
一级反应应画\(\ln[\ce A]\)-\(t\)直线。
误区2：所有二级反应都用\(1/[\ce A]\)式¶
该式对应\(-\mathrm d[\ce A]/\mathrm dt=k[\ce A]^2\)等特定形式； \(k[\ce A][\ce B]\)且初始浓度不同的积分式不同。
误区3：半衰期永远为\(\ln2/k\)¶
这是一级反应的结果；零级和二级半衰期都依赖初始浓度。
误区4：零级直线可无限外推¶
达到零浓度后模型必须停止，负浓度没有物理意义。
误区5：一张高\(R^2\)直线证明了机理¶
它最多支持经验级数；机理还需更多动力学和结构证据。
误区6：两点数据足以确定级数¶
若级数未知，两点可让多种模型各自给出一个\(k\)，不能可靠区分模型。
13. 分层练习¶
基础层¶
- 写出零级、一级和二级单一反应物积分式。
- 哪一级反应的半衰期与初始浓度无关？
- 一级反应的\(\ln[\ce A]\)-\(t\)直线斜率为正还是负？
- 二级反应\(1/[\ce A]\)-\(t\)直线截距是什么？
应用层¶
- 零级反应\([\ce A]_0=0.600\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)， \(k=0.0300\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}\)。求10.0 min后的浓度和半衰期。
- 一级反应\(k=0.1155\ \mathrm{min^{-1}}\)，求半衰期和经过两个半衰期后剩余 分数。
- 二级反应\([\ce A]_0=0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)， \(k=0.250\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}\)。求20.0 s后的浓度。
- 某一级反应中，A由\(0.800\)降到 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)需40.0 min，求\(k\)。
综合层¶
- 某数据的三种拟合中，\(\ln[\ce A]\)-\(t\)残差随机，而 \([\ce A]\)-\(t\)残差呈系统弯曲。支持哪一级模型？能否据此宣布单步机理？
- 某反应的初始浓度减半后，半衰期加倍。支持哪种简单级数模型？
- 为什么\(\ln[\ce A]\)严格写法应理解为浓度与参考浓度之比的对数？
- 某零级模型在30 min预测\([\ce A]=-0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。应怎样 解释，而不是报告负浓度？
14. 完整答案¶
练习1¶
完整答案
练习2¶
完整答案
一级反应：
练习3¶
完整答案
斜率为\(-k\)，所以为负。
练习4¶
完整答案
练习5¶
完整答案
练习6¶
完整答案
两个半衰期后：
练习7¶
完整答案
练习8¶
完整答案
练习9¶
完整答案
支持所考察区间内的一级经验模型。不能据此宣布单步机理；不同多步机理也可产生相同 表观一级速率式。
练习10¶
完整答案
支持二级单一反应物模型，因为：
初始浓度减半，半衰期加倍。
练习11¶
完整答案
对数的自变量必须无量纲。实际应理解为 \(\ln([\ce A]/c^\circ)\)；在浓度比公式中参考量自动约去。
练习12¶
完整答案
负值说明线性零级式已被外推到A耗尽之后。应先由 \(t_\mathrm{end}=[\ce A]_0/k\)求模型允许的终点；之后需用包含限量试剂、机理改变或 其他过程的新模型，不能报告负浓度。
15. 本课小结¶
- 本课积分式采用物种消耗约定 \(-\mathrm d[\ce A]/\mathrm dt=k[\ce A]^n\)。
- 若改用计量归一的反应速率，积分前必须保留A的计量系数。
- 零级反应的\([\ce A]\)-\(t\)图为斜率\(-k\)的直线。
- 一级反应的\(\ln[\ce A]\)-\(t\)图为斜率\(-k\)的直线。
- 单一反应物二级反应的\(1/[\ce A]\)-\(t\)图为斜率\(k\)的直线。
- 严格说，对数应作用于无量纲浓度比。
- 零级、一级、二级半衰期分别为 \([\ce A]_0/(2k)\)、\(\ln2/k\)、\(1/(k[\ce A]_0)\)。
- 只有一级半衰期与初始浓度无关。
- 多点拟合应同时检查斜率、截距、残差、单位和不同初始浓度下的\(k\)。
- 高\(R^2\)只支持经验模型，不证明反应机理。
- 零级式不能外推到负浓度。
- 可逆反应、变温、副反应、传质和机理改变都可能使简单积分式失效。
16. 下一课¶
目前把\(k\)当作给定温度下的常数。下一课将打开这个“常数”：
温度为什么显著改变\(k\)？Arrhenius图怎样给出表观活化能？总反应怎样由基元步骤 构成，催化剂又怎样提供新的低势垒路径而不改变\(\Delta G\)和平衡？
17. 术语与资料来源¶
本页积分速率式、半衰期和级数术语依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：
- IUPAC Gold Book：first-order chemical reaction
- IUPAC Gold Book：half-life
- IUPAC Gold Book：order of reaction
- IUPAC化学动力学术语表
进一步参考：
- Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, integrated rate equations.
- Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, integrated rate laws.