8.5 缓冲溶液¶

本课要解决的问题¶

弱酸和它的共轭碱为什么能减小加入少量强酸或强碱造成的pH变化？Henderson– Hasselbalch方程怎样从\(K_a\)推导出来？为什么使用该式前仍要先做化学计量？缓冲范围与缓冲容量有什么区别？稀释为什么常使理想缓冲pH近似不变，却降低抵抗外加酸碱的能力？怎样选择共轭对并配制目标pH缓冲液？

本课建立：

\[ \boxed{ \mathrm{pH} =\mathrm pK_a +\log_{10} \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} } \]

及稀溶液近似：

\[ \boxed{ \mathrm{pH} \approx \mathrm pK_a +\log_{10} \frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} } \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

识别弱酸—共轭碱与弱碱—共轭酸缓冲对；
用两个方向的质子转移解释缓冲作用；
从\(K_a\)活度式推导Henderson–Hasselbalch方程；
说明浓度形式所需的活度近似；
由共轭组分比计算缓冲pH；
由目标pH求所需共轭组分比；
用直接混合或部分中和配制缓冲液；
加入少量强酸强碱时先做计量再求平衡；
解释有效缓冲范围为何常取\(\mathrm pK_a\pm1\)；
区分缓冲范围与缓冲容量；
判断总浓度和组分比对容量的影响；
解释理想稀释对pH和容量的不同影响；
识别Henderson–Hasselbalch方程失效的情形；
说明缓冲液只能减小pH变化，不能使pH绝对不变。

学习本课之前¶

8.3中的\(K_a,K_b\)和同离子效应；
8.4中的物种分布；
8.2中的强酸强碱计量；
对数、物质的量和稀释。

3分钟诊断¶

只有弱酸、没有共轭碱的溶液是否是有效缓冲液？
向\(\ce{HA/A-}\)缓冲液加入\(\ce{H+}\)，主要由哪一组分消耗？
缓冲液被稀释10倍，理想浓度比是否改变？
缓冲液能否吸收任意多强酸而保持pH不变？

查看诊断答案

通常不是有效缓冲液，需要两种共轭形态都有可观数量；
\(\ce{A-}\)；
不改变；
不能，容量有限，且pH只是在一定添加范围内变化较小。

1. 缓冲液的组成¶

常见缓冲体系包含：

弱酸\(\ce{HA}\)与其共轭碱\(\ce{A-}\)；
弱碱\(\ce B\)与其共轭酸\(\ce{BH+}\)。

两种组分都应有可观数量。只有强酸与强碱不能构成传统共轭缓冲对，因为在水中它们的质子转移几乎完全，缺少可逆储存与释放质子的弱共轭组分。

缓冲液可以：

由弱酸和其盐直接混合；
由弱碱和其盐直接混合；
用强碱部分中和弱酸；
用强酸部分中和弱碱。

2. 缓冲作用的两个方向¶

对：

\[ \ce{HA<=>H+ + A-} \]

2.1 加少量强酸¶

\[ \ce{A- + H3O+ -> HA + H2O} \]

共轭碱\(\ce{A-}\)消耗大部分外加\(\ce{H3O+}\)，转化为\(\ce{HA}\)。

2.2 加少量强碱¶

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

弱酸\(\ce{HA}\)消耗大部分外加\(\ce{OH-}\)，转化为\(\ce{A-}\)。

因此外加强酸或强碱主要改变的是共轭组分比，而不是直接把全部外加量留作游离 \(\ce{H3O+}\)或\(\ce{OH-}\)。

3. 推导Henderson–Hasselbalch方程¶

\[ K_a= \frac{ a_{\ce{H+}}a_{\ce{A-}} }{ a_{\ce{HA}} } \]

整理：

\[ a_{\ce{H+}} =K_a\frac{a_{\ce{HA}}}{a_{\ce{A-}}} \]

取负常用对数：

\[ -\log a_{\ce{H+}} =-\log K_a -\log\frac{a_{\ce{HA}}}{a_{\ce{A-}}} \]

所以：

\[ \boxed{ \mathrm{pH} =\mathrm pK_a +\log \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} } \]

这是活度形式，直接来自平衡定义，不需要先作小\(x\)近似。

4. 浓度形式的条件¶

写：

\[ a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ} \]

则：

\[ \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} = \frac{\gamma_{\ce{A-}}}{\gamma_{\ce{HA}}} \frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \]

只有在：

溶液足够稀；
活度系数比可近似1或已包含在条件常数中；
温度与\(K_a\)数据一致

时，才有常用浓度式：

\[ \boxed{ \mathrm{pH} \approx\mathrm pK_a +\log \frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} } \]

若两者在同一最终体积中：

\[ \frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} =\frac{n_{\ce{A-}}}{n_{\ce{HA}}} \]

可直接用物质的量比。

5. 组分比与pH¶

5.1 等量¶

\[ a_{\ce{A-}}=a_{\ce{HA}} \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}=\mathrm pK_a} \]

5.2 共轭碱多10倍¶

\[ \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}}=10 \]

\[ \mathrm{pH}=\mathrm pK_a+1 \]

5.3 弱酸多10倍¶

\[ \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}}=0.1 \]

\[ \mathrm{pH}=\mathrm pK_a-1 \]

这也是常用缓冲范围\(\mathrm pK_a\pm1\)的来源：范围内两种组分比约在0.1至10。

6. 基础计算示例¶

某缓冲液：

\[ [\ce{HA}]=0.100\ \mathrm M \]

\[ [\ce{A-}]=0.150\ \mathrm M \]

\[ \mathrm pK_a=4.76 \]

\[ \mathrm{pH} =4.76+\log\frac{0.150}{0.100} \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}=4.936 } \]

即时检查1¶

同一共轭对中，若\([\ce{A-}]/[\ce{HA}]=0.250\)，求相对于 \(\mathrm pK_a\)的pH。

答案

\[ \mathrm{pH} =\mathrm pK_a+\log(0.250) \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH} =\mathrm pK_a-0.602 } \]

7. 设计目标pH¶

由：

\[ \mathrm{pH} =\mathrm pK_a+\log\frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} \]

得到：

\[ \boxed{ \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} =10^{\mathrm{pH}-\mathrm pK_a} } \]

设计步骤：

选择\(\mathrm pK_a\)接近目标pH的共轭对；
计算所需活度比或浓度近似比；
选择足够总浓度以满足容量；
考虑温度、离子强度、体积和化学相容性；
实验中用校准pH测量并微调。

“\(\mathrm pK_a\)最接近”提高所需组分比的合理性，不自动保证缓冲液与样品、材料或后续反应兼容。

8. 直接混合配制¶

要配制含：

\[ n(\ce{HA})=0.0100\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\ce{A-})=0.0200\ \mathrm{mol} \]

的缓冲液，若\(\mathrm pK_a=4.76\)：

\[ \mathrm{pH} \approx4.76+\log\frac{0.0200}{0.0100} \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}\approx5.061} \]

若用盐提供\(\ce{A-}\)，应计入盐的化学计量、纯度和最终体积，但共同体积在比值中约去。

9. 部分中和配制¶

初始：

\[ 0.0100\ \mathrm{mol}\ \ce{HA} \]

加入：

\[ 0.00400\ \mathrm{mol}\ \ce{OH-} \]

先反应：

\[ \ce{HA+OH- -> A-+H2O} \]

反应后：

\[ n(\ce{HA})=0.00600\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\ce{A-})=0.00400\ \mathrm{mol} \]

再平衡：

\[ \mathrm{pH} =\mathrm pK_a+\log\frac{0.00400}{0.00600} \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH} =\mathrm pK_a-0.176 } \]

若强碱达到或超过弱酸的全部物质的量，\(\ce{HA}\)耗尽，不再是这对组分的缓冲区。

10. 加强酸：先计量¶

某缓冲液原有：

\[ n(\ce{HA})=0.0100\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\ce{A-})=0.0100\ \mathrm{mol} \]

\[ \mathrm pK_a=4.76 \]

加入：

\[ 0.00100\ \mathrm{mol}\ \ce{HCl} \]

强酸先与\(\ce{A-}\)反应：

\[ \ce{A-+H3O+ -> HA+H2O} \]

反应后：

\[ n(\ce{A-})=0.00900 \]

\[ n(\ce{HA})=0.0110 \]

\[ \mathrm{pH} \approx4.76+\log\frac{0.00900}{0.0110} \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}\approx4.673 } \]

原pH为4.760，加入强酸后下降但变化较小。

11. 加强碱：同样先计量¶

若向同样初始等量缓冲液加入 \(0.00100\ \mathrm{mol}\ \ce{NaOH}\)：

\[ \ce{HA+OH- -> A-+H2O} \]

\[ n(\ce{HA})=0.00900 \]

\[ n(\ce{A-})=0.0110 \]

\[ \mathrm{pH} \approx4.76+\log\frac{0.0110}{0.00900} \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}\approx4.847 } \]

直接把外加\(\ce{OH-}\)除以总体积求pOH是错误的，因为它先被弱酸计量消耗。

12. 为什么不能“直接把强酸浓度代入平衡式”¶

强酸与缓冲组分的质子转移平衡常数通常很大，首先发生近似定量的化学计量反应。完成后剩余的\(\ce{HA/A-}\)再建立弱酸平衡。

所以必须分两层：

第一层：强反应计量
第二层：弱平衡调整

这与强酸强碱滴定的分段思路相同。

13. 缓冲范围¶

当：

\[ 0.1\le \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} \le10 \]

有：

\[ \mathrm pK_a-1 \lesssim\mathrm{pH} \lesssim\mathrm pK_a+1 \]

这常称有效缓冲范围。它是实用经验：

不是体系在范围外突然完全失去作用；
不是所有用途都接受同样pH变化；
不包含总浓度信息，因此不能表达容量。

14. 缓冲容量¶

缓冲容量可用加入单位体积溶液、使pH改变一个单位所需强酸或强碱的量来描述。微分形式常写：

\[ \beta = \frac{1}{V} \frac{\mathrm dn_\mathrm{strong\ base}} {\mathrm d(\mathrm{pH})} \]

符号约定可随定义调整，本课关注大小。

一般趋势：

共轭对总浓度越高，容量越大；
在相同总浓度下，\(\ce{HA}\)与\(\ce{A-}\)接近等量时综合容量通常最大；
抵抗加酸主要依赖\(\ce{A-}\)储量；
抵抗加碱主要依赖\(\ce{HA}\)储量；
极端组分比使一侧容量很小。

缓冲范围回答“pH离\(\mathrm pK_a\)多远”，容量回答“能承受多少外加酸碱”。

15. 稀释：pH近似不变，容量下降¶

若理想稀释使：

\[ [\ce{HA}]\rightarrow\frac{[\ce{HA}]}{f} \]

\[ [\ce{A-}]\rightarrow\frac{[\ce{A-}]}{f} \]

则比值不变：

\[ \frac{[\ce{A-}]/f}{[\ce{HA}]/f} =\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \]

所以Henderson–Hasselbalch近似给出相同pH。

但单位体积内两组分物质的量减少，缓冲容量下降。高度稀释时还会出现：

水自偶电离不可忽略；
活度系数改变；
稀释体积非理想；
污染或\(\ce{CO2}\)吸收影响增大。

因此“稀释不改变缓冲pH”只是有限近似。

16. 弱碱缓冲液¶

对：

\[ \ce{B+H2O<=>BH+ + OH-} \]

\[ \mathrm{pOH} \approx \mathrm pK_b +\log \frac{[\ce{BH+}]}{[\ce B]} \]

也可把\(\ce{BH+}\)视作酸：

\[ \boxed{ \mathrm{pH} \approx \mathrm pK_a(\ce{BH+}) +\log \frac{[\ce B]}{[\ce{BH+}]} } \]

两式在同温度且满足：

\[ \mathrm pK_a+\mathrm pK_b=\mathrm pK_w \]

时一致。

17. 多元酸缓冲区¶

多元酸的每对相邻形态都可形成一个缓冲区。例如磷酸体系：

\(\ce{H3PO4/H2PO4-}\)围绕\(\mathrm pK_{a1}\)；
\(\ce{H2PO4-/HPO4^2-}\)围绕\(\mathrm pK_{a2}\)；
\(\ce{HPO4^2-/PO4^3-}\)围绕\(\mathrm pK_{a3}\)。

必须选择与目标pH相邻的那一对。若两个\(\mathrm pK_a\)相隔不大，多种形态同时显著，单一Henderson–Hasselbalch式可能不足。

18. Henderson–Hasselbalch式何时失效¶

以下情形应回到完整平衡和守恒：

一种缓冲组分几乎耗尽；
外加强酸或强碱超过缓冲库存；
溶液极稀，水自偶电离重要；
离子强度高，活度系数不能约去；
多元酸相邻平衡重叠；
发生沉淀、络合、氧化还原或挥发；
pH远离所选\(\mathrm pK_a\)；
温度与所用\(\mathrm pK_a\)不一致。

该方程不是“所有酸碱题的pH公式”。

19. 缓冲液不意味着安全或静止¶

缓冲液：

仍含酸和碱组分；
仍可具有腐蚀性、毒性或反应性；
pH会随加料、温度和稀释改变；
可能与样品或容器反应；
容量耗尽后pH可迅速变化。

“缓冲”只表示对某类小扰动的pH响应较小。

20. 一套可靠的缓冲计算流程¶

识别真正的共轭酸碱对；
写\(K_a\)活度式；
判断是否存在强酸强碱反应；
若有，先做物质的量计量；
检查两种缓冲组分均剩余；
再用活度比或浓度近似式；
检查组分比是否在实用范围；
检查总浓度能否提供所需容量；
检查稀释、温度、离子强度和副反应；
必要时回到完整平衡与守恒；
报告pH变化而非声称“完全不变”；
实验配制应校准测量并按目标温度调整。

21. 常见误区¶

误区1：弱酸溶液本身就是缓冲液¶

若共轭碱量很少，抵抗加酸能力很弱。

误区2：Henderson–Hasselbalch式无需条件¶

它的浓度形式依赖活度近似和两组分均有可观量。

误区3：加HCl后直接把HCl浓度放进\(K_a\)¶

先由\(\ce{A-}\)计量消耗强酸，再求新平衡。

误区4：pH在\(\mathrm pK_a\pm1\)内就一定容量很大¶

范围只给组分比；容量还取决于总浓度。

误区5：稀释不影响缓冲液¶

理想比值pH近似不变，但容量下降，极稀时近似失效。

误区6：缓冲液pH完全不变¶

缓冲只减小变化，不能消除变化。

22. 分层练习¶

基础层¶

哪两类共轭组合可形成常见缓冲液？
从\(K_a\)写出Henderson–Hasselbalch活度式。
\([\ce{A-}]=[\ce{HA}]\)时pH是多少？
为什么缓冲范围不等于缓冲容量？

应用层¶

\(\mathrm pK_a=4.50\)， \([\ce{A-}]/[\ce{HA}]=3.00\)，求pH。
目标pH 7.40，所选酸\(\mathrm pK_a=7.20\)，求所需 \(a_{\ce{A-}}/a_{\ce{HA}}\)。
含0.0200 mol \(\ce{HA}\)和0.0300 mol \(\ce{A-}\)的缓冲液， \(\mathrm pK_a=5.00\)。加入0.00500 mol HCl后求近似pH。
同一初始缓冲液加入0.00500 mol NaOH后求近似pH。

综合层¶

用0.100 mol弱酸和0.0400 mol NaOH部分中和配制缓冲液， \(\mathrm pK_a=4.76\)。求反应后组分和pH。
两杯缓冲液组分比相同，一杯总浓度0.010 M，另一杯1.00 M。理想pH和容量怎样比较？
为什么当外加强酸物质的量超过初始\(\ce{A-}\)时，不能继续直接用缓冲公式？
多元酸体系中怎样选择用于目标pH的相邻共轭对？

23. 完整答案¶

练习1¶

完整答案

弱酸与其共轭碱，或弱碱与其共轭酸。两种组分都需有可观数量。

练习2¶

完整答案

\[ \mathrm{pH} =\mathrm pK_a +\log \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} \]

练习3¶

完整答案

\[ \mathrm{pH}=\mathrm pK_a \]

练习4¶

完整答案

缓冲范围主要由共轭组分比决定；缓冲容量还取决于单位体积内两组分总量。低浓度缓冲液即使比值合适，也只能承受少量外加酸碱。

练习5¶

完整答案

\[ \mathrm{pH} =4.50+\log3.00 =4.977 \]

练习6¶

完整答案

\[ \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} =10^{7.40-7.20} =10^{0.20} \]

\[ \boxed{ \frac{a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}} \approx1.58 } \]

练习7¶

完整答案

强酸消耗\(\ce{A-}\)：

\[ n(\ce{A-})=0.0300-0.00500=0.0250 \]

\[ n(\ce{HA})=0.0200+0.00500=0.0250 \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}\approx5.00} \]

练习8¶

完整答案

强碱消耗\(\ce{HA}\)：

\[ n(\ce{HA})=0.0200-0.00500=0.0150 \]

\[ n(\ce{A-})=0.0300+0.00500=0.0350 \]

\[ \mathrm{pH} =5.00+\log\frac{0.0350}{0.0150} \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}\approx5.368} \]

练习9¶

完整答案

\[ \ce{HA+OH- -> A-+H2O} \]

反应后：

\[ n(\ce{HA})=0.100-0.0400=0.0600 \]

\[ n(\ce{A-})=0.0400 \]

\[ \mathrm{pH} =4.76+\log\frac{0.0400}{0.0600} \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}\approx4.584} \]

练习10¶

完整答案

在理想浓度比近似下两杯pH相同。1.00 M缓冲液每单位体积含更多两种组分，容量大得多；但高浓度下活度非理想性也更显著，实际pH未必完全相同。

练习11¶

完整答案

初始\(\ce{A-}\)被耗尽后，溶液中出现剩余强酸，已不再同时含有足量\(\ce{HA/A-}\) 缓冲对。应按剩余强酸和可能的弱酸平衡重新分段求解。

练习12¶

完整答案

选择其\(\mathrm pK_a\)最接近目标pH的相邻质子化形态，并检查其他相邻平衡是否可忽略、两种形态是否均有足量，以及是否存在活度或副反应问题。

24. 本课小结¶

缓冲液通常含弱酸—共轭碱或弱碱—共轭酸两种可观组分。
共轭碱消耗外加强酸，弱酸消耗外加强碱。
Henderson–Hasselbalch活度式直接由\(K_a\)推导。
浓度比形式依赖稀溶液和活度系数近似。
共轭组分等活度时\(\mathrm{pH}=\mathrm pK_a\)。
目标比为\(10^{\mathrm{pH}-\mathrm pK_a}\)。
缓冲液可直接混合共轭组分或部分中和制备。
加强酸强碱必须先做计量，再用弱平衡式。
常用有效范围约为\(\mathrm pK_a\pm1\)，对应组分比0.1至10。
缓冲范围描述组分比，缓冲容量描述可承受的酸碱量。
总浓度越高通常容量越大，等量附近综合容量较大。
理想稀释时pH近似不变，但容量降低。
多元酸每对相邻形态对应不同缓冲区。
组分耗尽、极稀、高离子强度或副反应出现时应回到完整平衡。

25. 下一课¶

缓冲计算已经展示了“强反应计量→弱平衡”的分段方法。下一课把强碱连续加入酸中：

滴定开始、缓冲区、半当量点、当量点和过量滴定剂区分别由什么控制pH？为什么弱酸滴定的当量点不在pH 7？怎样依据突跃区选择指示剂，而不是背固定颜色表？

26. 术语与资料来源¶

本页pH、酸解离常数和Henderson–Hasselbalch关系依据IUPAC资料核对，访问日期为 2026-07-24：

进一步参考：

Roger G. Bates, Determination of pH: Theory and Practice.
Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, buffer calculations.