6.2 焓、热容与量热¶

本课要解决的问题¶

为什么许多定压化学实验把测得的热与焓变联系？焓是“物质所含的热”吗？热容、比热容和摩尔热容有什么区别？咖啡杯量热与量热弹分别接近测量\(\Delta H\)还是\(\Delta U\)？反应使溶液升温时，为什么反应本身的热量取负号？相变过程中温度不变是否表示没有能量传递？

本课的核心关系为：

\[ H=U+pV \]

在封闭系统、恒压且只有压力—体积功时：

\[ \boxed{q_p=\Delta H} \]

这是一条有条件的关系，不是“热与焓永远相等”。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

定义焓并说明它是状态函数；
由第一定律推导恒压下\(q_p=\Delta H\)的条件；
区分定容热\(q_V\)与定压热\(q_p\)；
区分温度、热、内能和焓；
区分热容、比热容和摩尔热容；
使用\(q=C\Delta T\)、\(q=mc\Delta T\)和\(q=nC_\mathrm m\Delta T\)；
说明\(C_p\)和\(C_V\)的物理差异；
建立量热器的系统—环境能量守恒；
处理量热器常数与溶液热容；
由温度变化求反应摩尔焓；
区分咖啡杯量热和量热弹；
处理热量损失、热容近似和相变的边界；
按化学方程式计量解释反应焓；
检查符号、单位和有效数字。

学习本课之前¶

6.1中的 \(\Delta U=q+w\)和功符号；
\(w=-p_\mathrm{ext}\Delta V\)；
第1章的摩尔、限量试剂和化学方程式；
\(\Delta T=T_\mathrm f-T_\mathrm i\)。

3分钟诊断¶

溶液温度升高时，溶液的\(q\)通常为正还是负？
若反应是溶液升温的唯一能量来源，反应的\(q\)与溶液的\(q\)符号如何？
\(1^\circ\mathrm C\)的温差与\(1\ \mathrm K\)的温差数值是否相同？
“物质的比热容为\(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)”是否已给出整份样品热容？

查看诊断答案

溶液吸收能量，\(q_\mathrm{solution}>0\)；
二者互为相反数；
相同；
没有，还需乘样品质量。

1. 为什么引入焓¶

许多化学反应在敞口容器中、近似恒定大气压下进行。若反应产生气体并膨胀，系统可能一边改变内能，一边对环境做压力—体积功。

只看\(\Delta U\)不能直接等于定压交换的热。为把\(pV\)项与内能合并，定义：

\[ \boxed{H=U+pV} \]

焓\(H\)是状态函数，因为\(U,p,V\)都是状态量。

1.1 焓不是“热含量”¶

历史上有时把焓称为heat content，但现代热力学中应避免把它想成储存在物质里的“热”：

系统具有焓；
热\(q\)是跨边界的过程量；
只有在特定约束下，过程热才等于焓变。

2. 推导恒压热与焓变¶

由定义：

\[ \Delta H=\Delta U+\Delta(pV) \]

若初、终态压力相同且过程恒压：

\[ \Delta(pV)=p\Delta V \]

若系统只做压力—体积功：

\[ w=-p_\mathrm{ext}\Delta V \]

准静态或恒定边界压力与系统压力相容时，由第一定律：

\[ \Delta U=q_p-p\Delta V \]

所以：

\[ \Delta H = \Delta U+p\Delta V = q_p \]

即：

\[ \boxed{q_p=\Delta H} \]

2.1 条件清单¶

这条等式要求：

系统封闭；
过程恒压；
只有压力—体积功，或已将其他功项单独处理；
初、终态明确。

若有显著电功、表面功或非恒压过程，不能机械套用。

即时检查1¶

某恒压反应放出\(85\ \mathrm{kJ}\)热，只有\(pV\)功。求\(\Delta H\)。

答案

以反应体系为系统，放热\(q_p=-85\ \mathrm{kJ}\)，因此 \(\Delta H=-85\ \mathrm{kJ}\)。

3. 定容热¶

刚性容器中：

\[ \Delta V=0 \]

若只有压力—体积功：

\[ w=0 \]

由第一定律：

\[ \boxed{q_V=\Delta U} \]

因此：

恒容量热弹近似给出反应内能变；
恒压溶液量热近似给出反应焓变；
两者一般不应无条件视为相同。

3.1 理想气体反应的联系¶

在同一温度、理想气体近似下：

\[ \Delta H=\Delta U+\Delta n_\mathrm gRT \]

\(\Delta n_\mathrm g\)是按所写反应式“气态产物物质的量减气态反应物物质的量”。固体和液体不计入这一理想气体项。

该式将在6.3热化学计算中继续使用；真实气体和显著温度变化需更完整处理。

4. 温度、热和状态函数¶

温度变化可以提示能量转移，却不是热量本身。

同样的\(10\ \mathrm K\)升温：

1 g水所需能量与1 kg水不同；
水与铜所需能量不同；
有相变或反应时不能只按单一热容计算；
容器也可能吸收能量。

因此量热必须同时知道物质的量或质量、热容和过程。

5. 热容、比热容和摩尔热容¶

5.1 热容¶

一份具体系统的热容：

\[ C=\frac{\delta q}{\mathrm dT} \]

有限温区内若\(C\)近似恒定：

\[ \boxed{q=C\Delta T} \]

单位：

\[ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

\(C\)是广度量；样品加倍，热容通常加倍。

5.2 比热容¶

比热容是单位质量的热容：

\[ c=\frac Cm \]

\[ \boxed{q=mc\Delta T} \]

常用单位：

\[ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}} \]

“specific heat”在口语中常见，更规范名称为specific heat capacity。

5.3 摩尔热容¶

摩尔热容是单位物质的量的热容：

\[ C_\mathrm m=\frac Cn \]

\[ \boxed{q=nC_\mathrm m\Delta T} \]

单位：

\[ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

必须注明物质、相态和恒压/恒容条件。

6. \(C_p\)与\(C_V\)¶

IUPAC给出的状态函数导数为：

\[ C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \]

\[ C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p \]

对气体，恒压加热常伴随膨胀并对外做功，所以达到相同温升通常需要输入更多热：

\[ C_p>C_V \]

对理想气体：

\[ C_{p,\mathrm m}-C_{V,\mathrm m}=R \]

凝聚相的体积变化较小，\(C_p\)与\(C_V\)常较接近，但高精度下仍不应自动视为相等。

7. 热容会随温度和相态变化¶

\(q=mc\Delta T\)默认所用\(c\)在该温区近似恒定。更一般地：

\[ q=\int_{T_i}^{T_f}C(T)\,\mathrm dT \]

跨越相变时应分段：

\[ q = \int C_{\text{相1}}\,\mathrm dT +n\Delta H_\mathrm{trans} +\int C_{\text{相2}}\,\mathrm dT \]

相变平台温度近似不变并不表示\(q=0\)；输入能量用于改变粒子排列和相互作用，而非提高温度。

8. 量热法的核心：选边界并守恒能量¶

理想绝热量热装置中：

\[ q_\mathrm{universe}=0 \]

若把反应视为系统，把溶液和量热器视为环境：

\[ \boxed{ q_\mathrm{rxn} +q_\mathrm{solution} +q_\mathrm{cal} =0 } \]

因此：

\[ q_\mathrm{rxn} = -\left(q_\mathrm{solution}+q_\mathrm{cal}\right) \]

量热题最常见的错误就是漏掉这个负号。

9. 咖啡杯量热¶

泡沫杯等开放量热器近似恒压。若反应在溶液中进行且只有\(pV\)功：

\[ q_{\mathrm{rxn},p}\approx\Delta H_\mathrm{rxn} \]

溶液吸热：

\[ q_\mathrm{solution} = m_\mathrm{solution}c_\mathrm{solution}\Delta T \]

量热器本体吸热：

\[ q_\mathrm{cal}=C_\mathrm{cal}\Delta T \]

所以：

\[ \boxed{ q_\mathrm{rxn} = -\left(m_\mathrm{solution}c_\mathrm{solution}+C_\mathrm{cal}\right)\Delta T } \]

9.1 常见近似¶

基础题常假设：

溶液密度为\(1.00\ \mathrm{g\,mL^{-1}}\)；
稀溶液比热容近似水的\(4.184\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)；
反应物体积可加；
无热损失和蒸发；
量热器热容忽略或已给出。

这些都不是普适事实，题目未授权时不应自行使用。

10. 咖啡杯量热示例¶

\(0.0100\ \mathrm{mol}\)反应在\(100.0\ \mathrm g\)溶液中发生，溶液比热容取 \(4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)，量热器常数 \(C_\mathrm{cal}=35\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)，温度升高\(5.20\ \mathrm K\)。

环境吸热：

\[ q_\mathrm{solution} =(100.0)(4.18)(5.20) =2174\ \mathrm J \]

\[ q_\mathrm{cal} =(35)(5.20) =182\ \mathrm J \]

\[ q_\mathrm{surr}=2356\ \mathrm J \]

反应放热：

\[ q_\mathrm{rxn}=-2356\ \mathrm J \]

按每摩尔反应：

\[ \Delta_\mathrm rH \approx \frac{-2.356\ \mathrm{kJ}}{0.0100\ \mathrm{mol}} =-236\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

这里“每摩尔”指按所写反应进度发生1 mol；必须与平衡方程式的计量相对应。

11. 热平衡量热¶

把热物体投入冷水，若装置绝热且无相变：

\[ q_\mathrm{hot}+q_\mathrm{cold}+q_\mathrm{cal}=0 \]

每部分都使用自己的：

\[ q_i=m_ic_i(T_f-T_{i}) \]

最终温度\(T_f\)相同，但每一项的\(\Delta T\)不同；热物体的\(\Delta T<0\)，冷物体的\(\Delta T>0\)，符号会自动反映放热和吸热。

示例：求金属比热容¶

\(25.0\ \mathrm g\)金属从\(95.0^\circ\mathrm C\)投入 \(100.0\ \mathrm g\)、\(20.0^\circ\mathrm C\)的水，最终 \(21.8^\circ\mathrm C\)。忽略量热器和热损失。

水吸热：

\[ q_\mathrm w =(100.0)(4.184)(21.8-20.0) =753\ \mathrm J \]

金属放热：

\[ q_\mathrm m =(25.0)c_\mathrm m(21.8-95.0) \]

由\(q_\mathrm m+q_\mathrm w=0\)：

\[ c_\mathrm m = \frac{753}{(25.0)(73.2)} =0.411\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}} \]

12. 量热弹¶

量热弹是刚性密闭容器，常用于燃烧反应。近似恒容：

\[ q_V=\Delta U \]

若已校准整个量热器有效热容\(C_\mathrm{cal}\)：

\[ q_\mathrm{cal}=C_\mathrm{cal}\Delta T \]

\[ q_\mathrm{rxn}=-q_\mathrm{cal} \]

示例¶

量热器常数\(8.50\ \mathrm{kJ\,K^{-1}}\)，燃烧样品后温升 \(2.40\ \mathrm K\)：

\[ q_\mathrm{cal}=(8.50)(2.40)=20.4\ \mathrm{kJ} \]

\[ \Delta U_\mathrm{sample}=q_V=-20.4\ \mathrm{kJ} \]

若样品为\(0.750\ \mathrm g\)、摩尔质量\(60.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)，则

\[ n=0.0125\ \mathrm{mol} \]

\[ \Delta_\mathrm cU = \frac{-20.4}{0.0125} =-1.63\times10^3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

若需要燃烧焓，还需依据气体物质的量变化把\(\Delta U\)转换为\(\Delta H\)。

13. 量热器常数怎样得到¶

实际量热器会吸热，且结构复杂，未必能逐件准确相加热容。可用已知能量输入校准：

电加热输入已知电能；
燃烧已知标准物质；
使用已知相变或反应焓的标准过程。

若输入已知\(q_\mathrm{known}\)产生温升\(\Delta T\)：

\[ C_\mathrm{cal} = \frac{q_\mathrm{known}}{\Delta T} \]

校准条件应尽量接近实际实验条件；不同装液量、附件和温区可能改变有效热容。

14. 反应焓与化学计量¶

反应焓依赖所写方程式。例如：

\[ \ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)} \qquad \Delta_\mathrm rH=x \]

若整个反应式乘2：

\[ \ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} \qquad \Delta_\mathrm rH=2x \]

若反向：

\[ \ce{H2O(l) -> H2(g) + 1/2 O2(g)} \qquad \Delta_\mathrm rH=-x \]

因此必须：

写平衡方程式；
写物态；
说明按多少反应进度；
不把\(\mathrm{kJ}\)和\(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)混用。

15. 不确定性与实验边界¶

实际量热常受：

与外界换热；
温度计响应滞后；
混合不完全；
蒸发；
反应不完全或副反应；
溶液真实热容和密度；
量热器校准；
温度随时间漂移影响。

“温度最高点减初温”只是基础处理。精密量热需对热漏、基线和校准不确定度作修正。

16. 常见误区¶

焓就是物质所含的热：焓是状态函数，热是过程量。
恒压就必有\(q=\Delta H\)：还需只有\(pV\)功等条件。
温升为正，所以反应\(q\)为正：若反应使环境升温，反应本身放热为负。
\(C,c,C_m\)单位相同：分别为每系统、每质量、每摩尔。
任何温区都可用常数\(c\)：热容随温度和相态变化。
相变平台没有吸热：能量用于改变相和粒子排列。
量热杯本身不吸热：除非题目允许忽略或已含在有效热容中。
量热弹直接给\(\Delta H\)：恒容下首先得到\(\Delta U\)。
把反应物质量而非溶液总质量代入：必须看所建热容模型覆盖哪些物质。
反应式倍乘但焓不变：反应焓是随反应进度缩放的广度变化。

17. 本课练习¶

由\(H=U+pV\)和第一定律推导恒压、仅\(pV\)功时\(q_p=\Delta H\)。
区分热容、比热容和摩尔热容的单位。
\(50.0\ \mathrm g\)水升温\(7.50\ \mathrm K\)，求吸热量。
一物体热容为\(125\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)，降温\(8.0\ \mathrm K\)，求\(q\)。
为什么气体通常有\(C_p>C_V\)？
\(0.0200\ \mathrm{mol}\)反应使\(150.0\ \mathrm g\)溶液升温 \(3.00\ \mathrm K\)。取\(c=4.18\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)，忽略量热器，求摩尔反应焓。
若上一题量热器常数为\(45\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)，答案怎样修正？
量热弹有效热容\(10.0\ \mathrm{kJ\,K^{-1}}\)，温升\(1.85\ \mathrm K\)，求样品的\(\Delta U\)。
写出加热冰到水蒸气所需的分段能量项，不需代数值。
判断：“温度不变的过程没有热传递；温度升高的系统必定吸热。”
为什么量热计算必须注明反应方程式与物态？
某理想气体反应在298 K有\(\Delta U=-100.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)， \(\Delta n_g=+2\)。估算\(\Delta H\)，取 \(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)。

18. 练习答案¶

练习1¶

完整答案

恒压时\(\Delta H=\Delta U+p\Delta V\)。仅有\(pV\)功时 \(\Delta U=q_p-p\Delta V\)。代入得\(\Delta H=q_p\)。

练习2¶

完整答案

\(C\)：\(\mathrm{J\,K^{-1}}\)；\(c\)：\(\mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)或其他每质量单位；\(C_m\)：\(\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)。

练习3¶

完整答案

\[ q=(50.0)(4.184)(7.50)=1.57\times10^3\ \mathrm J \]

练习4¶

完整答案

\[ q=C\Delta T=(125)(-8.0)=-1.0\times10^3\ \mathrm J \]

练习5¶

完整答案

恒压加热气体常伴随膨胀并对外做功；同样温升除增加内能外还需提供膨胀功，所以输入热通常多于恒容情况。

练习6¶

完整答案

\[ q_\mathrm{solution}=(150.0)(4.18)(3.00)=1.881\ \mathrm{kJ} \]

\[ q_\mathrm{rxn}=-1.881\ \mathrm{kJ} \]

\[ \Delta_\mathrm rH = \frac{-1.881}{0.0200} =-94.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

练习7¶

完整答案

\[ q_\mathrm{cal}=(45)(3.00)=135\ \mathrm J \]

\[ q_\mathrm{rxn}=-(1881+135)\ \mathrm J=-2.016\ \mathrm{kJ} \]

\[ \Delta_\mathrm rH=-100.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

练习8¶

完整答案

\[ q_\mathrm{cal}=(10.0)(1.85)=18.5\ \mathrm{kJ} \]

所以样品在恒容条件下：

\[ \Delta U=q_V=-18.5\ \mathrm{kJ} \]

练习9¶

完整答案

\[ q = m c_\mathrm{ice}(T_\mathrm{fus}-T_i) +n\Delta H_\mathrm{fus} +m c_\mathrm{water}(T_\mathrm b-T_\mathrm{fus}) +n\Delta H_\mathrm{vap} +m c_\mathrm{steam}(T_f-T_\mathrm b) \]

若起点、终点或压力不同，应使用相应转变温度和热容积分。

练习10¶

完整答案

两句都错。相变可在近似恒温下吸放潜热；绝热压缩可在\(q=0\)时因环境做功而升温。

练习11¶

完整答案

反应焓按所写反应进度缩放，正逆反应变号；同一物质的气、液、固态焓不同，所以缺少计量或物态就不能唯一解释数值。

练习12¶

完整答案

\[ \Delta H = \Delta U+\Delta n_gRT \]

\[ \Delta n_gRT =(2)(8.314)(298) =4.96\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \Delta H\approx-100.0+4.96=-95.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

19. 本课小结¶

焓定义为\(H=U+pV\)，是状态函数，不是“系统所含的热”。
封闭、恒压且只有\(pV\)功时，\(q_p=\Delta H\)。
恒容且只有\(pV\)功时，\(q_V=\Delta U\)。
理想气体反应在同温下有\(\Delta H=\Delta U+\Delta n_gRT\)。
热容、比热容和摩尔热容分别按整个系统、单位质量和单位物质的量定义。
\(q=C\Delta T=mc\Delta T=nC_m\Delta T\)要求热容在温区内可近似恒定且无未计相变。
\(C_V=(\partial U/\partial T)_V\)，\(C_p=(\partial H/\partial T)_p\)。
对气体通常\(C_p>C_V\)，理想气体摩尔热容满足\(C_{p,m}-C_{V,m}=R\)。
量热守恒为反应、溶液和量热器各项热量代数和为0。
溶液温升为正时，作为能量来源的反应热通常为负。
咖啡杯量热近似恒压测\(\Delta H\)，量热弹近似恒容测\(\Delta U\)。
相变可在近似恒温下吸放能量，需用转变焓分段计算。
反应焓随方程式倍乘并在反向时变号，物态不可省略。
精密量热必须校准并处理热漏、基线、真实热容和测量不确定度。

20. 下一课¶

量热能直接测得部分反应焓，但许多目标过程无法单独实施：

怎样把多个已知反应翻转、倍乘和相加，得到未知反应焓？标准生成焓的参考状态怎样定义？如何将升华、电离、键解离、电子亲和与晶格形成连接为Born–Haber循环？

21. 术语与资料来源¶

本页热容与量热术语依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-23：

进一步参考：

Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, enthalpy and calorimetry sections.
Theodore L. Brown et al., Chemistry: The Central Science, thermochemistry chapter.