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第7章复习：多快、走向哪里与最终多少

章末任务

本章的首要成果，是把三个问题永久分开：

多快？
├─ v、速率方程、级数
├─ 积分速率式、半衰期
└─ Arrhenius、机理与催化

走向哪里？
├─ 当前组成：Q
├─ 平衡目标：K
└─ ΔrG=RT ln(Q/K)

最终多少？
├─ Q=K
├─ 化学计量变化
├─ 物料与电荷守恒
└─ 近似、求根与回代

任何答案都应先说明正在回答哪一个问题。负\(\Delta G\)不提供速率，较大的\(k\) 不提供平衡位置，较大的\(K\)也不保证实验在有限时间内达到平衡。

1. 全章公式地图

1.1 反应速率

\[ v =-\frac1a\frac{\mathrm d[\ce A]}{\mathrm dt} =\frac1c\frac{\mathrm d[\ce C]}{\mathrm dt} \]
\[ v=k[\ce A]^\alpha[\ce B]^\beta \]
\[ n=\alpha+\beta \]

1.2 积分动力学

\[ \begin{array}{lll} \text{零级：}&[\ce A]_t=[\ce A]_0-kt& t_{1/2}=[\ce A]_0/(2k)\\[3pt] \text{一级：}&\ln([\ce A]_t/[\ce A]_0)=-kt& t_{1/2}=\ln2/k\\[3pt] \text{二级：}&1/[\ce A]_t=1/[\ce A]_0+kt& t_{1/2}=1/(k[\ce A]_0) \end{array} \]

1.3 温度

\[ k=Ae^{-E_a/(RT)} \]
\[ \ln\frac{k_2}{k_1} =-\frac{E_a}{R} \left(\frac1{T_2}-\frac1{T_1}\right) \]

1.4 平衡

\[ Q=\prod_i a_i^{\nu_i} \]
\[ K=\prod_i a_{i,\mathrm{eq}}^{\nu_i} \]
\[ \Delta_\mathrm rG =\Delta_\mathrm rG^\circ+RT\ln Q =RT\ln(Q/K) \]
\[ \Delta_\mathrm rG^\circ=-RT\ln K \]

2. 六组不能混淆的概念

概念A 概念B 核心区别
物种消耗速率 计量归一的反应速率 相差化学计量系数
反应级数 总反应计量系数 前者通常实验确定
级数 分子数 分子数只用于基元步骤
\(k\) \(K\) 速率常数 vs 平衡常数
\(Q\) \(K\) 当前活度组合 vs 平衡值
\(\Delta G^\circ\) \(\Delta G\) 标准态变化 vs 当前组成方向

另有三条跨章边界：

  • 热力学有利不等于动力学快速；
  • 催化剂改变路径，不改变同温度下的\(K\)；
  • 平衡组成不变不自动证明已达动态平衡，也可能是反应极慢。

3. 动力学的可靠分析路线

3.1 初速法

  1. 保持温度、介质、总体积和混合方式一致；
  2. 成对比较只改变一个初始浓度的数据；
  3. 由速率比求分级数；
  4. 求总级数和\(k\)单位；
  5. 回代全部实验；
  6. 报告误差与适用浓度范围。

总级数为\(n\)时：

\[ [k] =(\text{浓度})^{1-n}(\text{时间})^{-1} \]

3.2 浓度—时间数据

若下图线性 支持模型 斜率
\([\ce A]\)-\(t\) 零级 \(-k\)
\(\ln[\ce A]\)-\(t\) 一级 \(-k\)
\(1/[\ce A]\)-\(t\) 单一反应物二级 \(+k\)

应检查残差、截距、不同初始浓度下的\(k\)和检测限。高\(R^2\)只支持经验模型， 不证明机理。

3.3 机理

候选机理至少通过：

  1. 基元步骤相加恢复总反应；
  2. 中间体和催化剂正确消去；
  3. 预测速率式与实验相容；
  4. 中间体、同位素、温度依赖等独立证据相容。

“慢步决定速率”必须说明前平衡、中间体和条件，不能当作自动规则。

4. 平衡表达式的可靠写法

对：

\[ \ce{aA+bB<=>cC+dD} \]
\[ K= \frac{a_\ce C^c a_\ce D^d} {a_\ce A^a a_\ce B^b} \]

活度近似：

\[ a_i\approx\frac{p_i}{p^\circ} \quad\text{（理想气体）} \]
\[ a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ} \approx\frac{c_i}{c^\circ} \quad\text{（足够稀的溶液）} \]

标准态纯固体和纯液体：

\[ a=1 \]

但混合固相、固溶体、非纯液体和高浓度溶剂不能机械省略。

热力学\(K\)由无量纲活度定义。传统浓度简式省略\(c^\circ\)后看似带单位，不应把 这种简写直接放入\(\ln K\)。

5. 平衡移动的统一算法

  1. 写出反应式和\(Q\)；
  2. 旧平衡有\(Q_\mathrm{old}=K_\mathrm{old}\)；
  3. 只计算扰动瞬间哪些活度改变；
  4. 若温度改变，改用\(K_\mathrm{new}\)；
  5. 比较\(Q_\mathrm{after}\)与\(K\)；
  6. 判断净反应方向，不声称扰动被完全抵消。

5.1 气体压缩

所有反应气体分压乘\(\lambda\)时：

\[ Q'=\lambda^{\Delta n_g}Q \]

5.2 惰性气体

  • 恒温恒容：反应气体分压不变，理想体系无移动；
  • 恒温恒总压：体积增大，趋向气体物质的量更多一侧。

5.3 温度

\[ \frac{\mathrm d\ln K}{\mathrm dT} =\frac{\Delta H^\circ}{RT^2} \]

吸热反应升温时\(K\)增大；放热反应相反。催化剂不改变同温度下的\(K\)。

6. 平衡组成求解纪律

配平与物态
→ 写K和近似
→ 算初始Q
→ 按计量写ICE变化
→ 联立Q=K与守恒
→ 求根
→ 筛除负浓度和越界根
→ 回代K、守恒与近似

小\(x\)近似必须求解后验证。所谓5%规则只是误差筛查；若结果接近决策阈值或存在多重 平衡，应使用精确或数值解。

多个平衡共享物种时必须同时满足所有\(Q_j=K_j\)。把第一个平衡“算完锁死”后再算 第二个，通常会破坏第一个平衡。

7. 综合示例一：从初速到预测

实验 \([\ce A]_0\) \([\ce B]_0\) \(v_0\)
1 0.100 0.100 \(2.00\times10^{-3}\)
2 0.200 0.100 \(4.00\times10^{-3}\)
3 0.200 0.200 \(1.60\times10^{-2}\)

比较1、2：A加倍，速率加倍，对A一级。

比较2、3：B加倍，速率变4倍，对B二级。

\[ v=k[\ce A][\ce B]^2 \]
\[ k=\frac{2.00\times10^{-3}}{(0.100)(0.100)^2} =2.00\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}} \]

当\([\ce A]=0.150,\ [\ce B]=0.0500\)时：

\[ v=(2.00)(0.150)(0.0500)^2 =7.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} \]

8. 综合示例二：方向与组成

\[ \ce{A<=>B} \qquad K=4.00 \]

初始：

\[ [\ce A]_0=0.600,\qquad[\ce B]_0=0.400 \]
\[ Q_i=\frac{0.400}{0.600}=0.667<K \]

正向变化：

\[ 4.00=\frac{0.400+x}{0.600-x} \]
\[ x=0.400 \]
\[ \boxed{ [\ce A]_\mathrm{eq}=0.200,\quad [\ce B]_\mathrm{eq}=0.800 } \]

回代\(Q=4.00\)，总浓度仍为1.00。

9. 综合练习

  1. 对\(\ce{2A->3B}\)，若B生成速率为 \(0.090\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)，求反应速率和A消耗速率。
  2. A浓度加倍时速率变4倍，B浓度加倍时速率不变。写速率式、总级数和\(k\)单位。
  3. 一级反应\(k=0.0231\ \mathrm{min^{-1}}\)，初始浓度 \(0.800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。求30.0 min后浓度。
  4. 二级反应半衰期怎样依赖初始浓度？
  5. \(\ln k\)-\(1/T\)图斜率为\(-8000\ \mathrm K\)，求\(E_a\)。
  6. 为什么总反应式能相加恢复，仍不足以证明候选机理？
  7. 写出\(\ce{CaCO3(s)<=>CaO(s)+CO2(g)}\)的\(K\)和\(Q\)近似式。
  8. 298.15 K时\(K=100\)，求\(\Delta G^\circ\)。
  9. 某时刻\(Q=10^4,K=100\)，判断方向和\(\Delta G\)符号。
  10. 对\(\ce{N2+3H2<=>2NH3}\)，恒温压缩为何正向响应？
  11. 恒温恒容加入Ar为何不移动理想气体平衡？
  12. \(\ce{A<=>B}\)，\(K=3.00\)，初始 \([\ce A]_0=1.00,[\ce B]_0=0\)，求平衡组成。
  13. 小\(x\)近似完成后至少检查什么？
  14. 两个连续平衡共享B，为什么必须联立？

10. 综合练习答案

查看1—7题答案
  1. \(v=(1/3)(0.090)=0.030\)，A消耗速率\(=2v=0.060\)，单位均为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}\)。
  2. \(v=k[\ce A]^2\)，总级数2， \([k]=\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}\)。
  3. \([\ce A]_t=0.800e^{-(0.0231)(30.0)}\approx0.400\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
  4. \(t_{1/2}=1/(k[\ce A]_0)\)，与初始浓度成反比。
  5. \(E_a=(8000)(8.314)=66.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
  6. 计量相容只是必要条件；还需速率式、中间体和其他证据相容。
  7. 两纯固相存在、气体理想时： \(K=p_{\ce{CO2},\mathrm{eq}}/p^\circ\)，任意时刻 \(Q=p_{\ce{CO2}}/p^\circ\)。
查看8—14题答案
  1. \(\Delta G^\circ=-(8.314)(298.15)\ln100=-11.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
  2. \(Q>K\)，逆向有利，所写正向\(\Delta G>0\)。
  3. \(\Delta n_g=2-4=-2\)，压缩使 \(Q'=\lambda^{-2}Q<K\)。
  4. 恒容时反应气体的\(n_i,T,V\)不变，故各分压和\(Q\)不变。
  5. \(3=x/(1-x)\)，故\([\ce A]=0.250,[\ce B]=0.750\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
  6. 检查\(x/C_0\)、回代原\(K\)式、守恒、非负性和所需精度。
  7. 第二个平衡消耗或生成B会改变第一个平衡的\(Q\)；最终必须同时满足两个\(K\)及 总量守恒。

11. 章节测验

  1. 级数能否从总反应式直接读取？
  2. 哪一级反应半衰期与初始浓度无关？
  3. Arrhenius图斜率是什么？
  4. 催化剂改变\(\Delta G^\circ\)吗？
  5. 动态平衡时正逆速率是什么关系？
  6. 热力学\(K\)为什么无量纲？
  7. 纯固体为何常不出现在\(K\)中？
  8. \(Q<K\)时哪个方向有利？
  9. 写出\(\Delta G^\circ\)与\(K\)关系。
  10. 恒容加惰性气体改变反应气体分压吗？
  11. 温度变化改变\(Q\)、\(K\)中的哪一个？
  12. ICE变化行由什么决定？
  13. 为什么要舍弃导致负浓度的根？
  14. 总\(K\)能否给出被消去中间物种的浓度？
章节测验答案
  1. 不能，总反应级数通常由实验确定；
  2. 一级；
  3. 横坐标为\(1/T\)时为\(-E_a/R\)；
  4. 不改变；
  5. 相等且宏观净速率为零；
  6. 由无量纲活度乘积定义，并进入对数关系；
  7. 标准态纯固体活度为1；
  8. 正向；
  9. \(\Delta G^\circ=-RT\ln K\)；
  10. 不改变；
  11. 温度改变\(K\)，瞬时活度也可能使\(Q\)变化；
  12. 配平反应式、初始组成和\(Q/K\)方向；
  13. 浓度或物质的量不能为负；
  14. 不能，需保留分步平衡和守恒。

12. 自检清单

  • 我会按计量系数归一反应速率；
  • 我不从总反应式抄速率级数；
  • 我能由初速数据求级数和\(k\)单位；
  • 我会选择三种积分速率线性图；
  • 我能计算半衰期和Arrhenius活化能；
  • 我能审查候选机理的计量与速率式；
  • 我知道催化剂不改变同温度下的平衡；
  • 我用无量纲活度写\(Q\)和\(K\)；
  • 我只在纯标准态凝聚相时令活度为1；
  • 我会用\(Q/K\)而非口诀判断响应；
  • 我能区分恒容与恒压加入惰性气体；
  • 我会用ICE表、守恒和非负约束求组成；
  • 我会验证小\(x\)近似并筛除伪根；
  • 我知道共享物种的多重平衡必须联立。

13. 跨章接口

回看第6章

  • “自发”现在精确为当前组成下\(\Delta_\mathrm rG<0\)；
  • 标准态趋势由\(\Delta G^\circ\)描述，实际方向还需\(Q\)；
  • 平衡时实际\(\Delta_\mathrm rG=0\)，但 \(\Delta_\mathrm rG^\circ\)通常不为0；
  • 催化剂改变活化路径和达到平衡的时间，不改变\(K\)；
  • 温度既改变速率常数，也改变平衡常数，二者不可混写。

进入第8至11章

  • 第8章已用\(K_a,K_b,K_w\)处理酸碱平衡，并确认这些常数仍由无量纲活度定义；
  • 弱酸、盐水解与多元酸把ICE表扩展为平衡式、物料守恒和电荷守恒的联立问题；
  • 缓冲与滴定进一步明确：近乎定量的强反应应先做计量，随后才求剩余弱平衡；
  • 第9章用\(K_\mathrm{sp}\)处理沉淀—溶解；
  • 第10章把\(K\)、\(\Delta G^\circ\)和电势连接；
  • 第11章用逐级与总形成常数处理配位平衡；
  • 各章都复用活度、\(Q/K\)、守恒、近似验证和多重平衡策略。

14. 本章复核结论

章内复核后，第7章形成了连续而不混淆的三层框架：

  1. 路径与时间： 经验速率式、积分式、Arrhenius和候选机理；
  2. 方向： 当前\(Q\)与平衡\(K\)共同决定实际\(\Delta_\mathrm rG\)；
  3. 组成： \(Q=K\)必须与计量、守恒、非负性和相条件同时满足。

复核中特别保留以下限制：

  • 基元步骤才可由分子数直接写速率式；
  • 二级\(1/[\ce A]\)积分式只适用于指定形式；
  • Arrhenius活化能可能是有限温区的表观量；
  • 热力学\(K\)无量纲，浓度表达式只是近似；
  • 纯相活度为1不等于物料无限；
  • Le Châtelier原理不能替代\(Q/K\)和约束分析；
  • 数值收敛不等于化学正确。

第8章完成后的跨章回看确认：第7章的\(Q/K\)、活度、守恒和多重平衡语言能够直接 承接酸碱体系；同时，第7章的一般ICE流程不能被误读为“所有反应从一开始都只列一个 弱平衡”，因为滴定和缓冲中的强质子转移通常应先按计量处理。