14.5 氧、臭氧与过氧化物¶

本课要解决的问题¶

Lewis结构把\(\ce{O2}\)画成\(\ce{O=O}\)，为什么实验却表明它有两个未成对电子？热力学上有利的燃烧为何常需要点火？\(\ce{O3}\)与\(\ce{O2}\)都是氧单质，为何结构、稳定性和环境作用不同？怎样仅凭化学式区分氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物？ \(\ce{H2O2}\)中的O已经是负氧化态，为何还能同时作氧化剂和还原剂？

本课沿“电子数—O—O键—氧化态—反应角色”推进：

\[ \boxed{ \ce{O2+ -> O2 -> O2^- -> O2^2-} \quad\Longrightarrow\quad \text{键级、磁性与反应性同步改变}} \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

写出\(\ce{O2}\)价层MO占据；
由MO判断\(\ce{O2}\)键级为2且为顺磁性；
说明Lewis结构能表达什么、遗漏什么；
区分基态三重态氧与激发单重态氧；
用自旋和活化能解释氧气反应的动力学限制；
描述\(\ce{O3}\)的弯曲结构、共振和平均键级；
写出氧—臭氧相互转化的理想化反应；
区分平流层臭氧保护与近地面臭氧污染；
判断氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物中O的氧化态；
识别\(\ce{OF2}\)、\(\ce{O2F2}\)等氧化态例外；
比较\(\ce{O2}\)、\(\ce{O2^-}\)、\(\ce{O2^2-}\)的键级和磁性；
解释大碱金属阳离子更能稳定超氧化物的趋势；
描述\(\ce{H2O2}\)的非平面结构和O—O单键；
写出\(\ce{H2O2}\)作氧化剂、还原剂的半反应；
由两条半反应推出过氧化氢歧化总式；
区分热力学可行、动力学速率和催化作用；
正确使用“活性氧物种”而不把它当成单一化学式；
识别富氧、臭氧和浓过氧化氢的安全边界。

学习本课之前¶

2.6：电子排布、Hund规则与未成对电子；
4.2： Lewis结构与共振；
4.7：同核双原子分子MO；
6.5： Gibbs自由能与自发方向；
7.1：速率、机理与活化能；
10.1：氧化态与半反应。

3分钟诊断¶

键级为2是否必然表示所有电子都成对？
\(\Delta_rG<0\)是否保证反应在室温瞬间完成？
\(\ce{O2^-}\)中每个O的平均氧化态是多少？
中间氧化态物种是否可能发生歧化？

查看诊断答案

不必然；总键级不能给出所有轨道的自旋占据；
不保证，速率还受活化势垒与机理控制；
\(-\frac12\)；
可能，只要同一元素可分别被氧化和还原。

1. \(\ce{O2}\)的MO：Lewis结构看不见的两个电子¶

每个O提供6个价电子，\(\ce{O2}\)共有12个价电子。略去1s芯层后，可把价层占据写成：

\[ (\sigma_{2s})^2(\sigma^\ast_{2s})^2 (\sigma_{2p_z})^2 (\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2 (\pi^\ast_{2p_x})^1(\pi^\ast_{2p_y})^1 \]

最后两个电子依据Hund规则分别占据两个简并\(\pi^\ast\)轨道，且自旋平行。因此基态\(\ce{O2}\)有两个未成对电子，是顺磁性分子。

1.1 键级¶

成键电子8个，反键电子4个：

\[ \mathrm{BO}=\frac{8-4}{2}=2 \]

所以Lewis式\(\ce{O=O}\)正确抓住总键级和原子连接，却把电子强制配对，不能预测顺磁性。

模型分工

Lewis模型适合电子计数、形式电荷和连接；MO模型适合解释离域轨道、磁性、光谱和得失电子后的键级变化。一个模型有局限，不等于它毫无用途。

2. 三重态氧、单重态氧与反应速率¶

基态\(\ce{O2}\)总自旋\(S=1\)，多重度\(2S+1=3\)，称三重态氧。激发后可得到总自旋为0的单重态氧；“单重态氧”指电子态，不是另一种元素或另一种化学式。

2.1 为什么许多可燃物不会在空气中立即燃烧¶

多数闭壳层有机分子处于单重态，而基态\(\ce{O2}\)为三重态。若一次碰撞直接生成所有电子配对的产物，整体自旋变化会使简单协同路径受到限制。实际氧化常需：

点火或升温跨越活化势垒；
自由基链引发；
光敏化；
金属或酶催化；
表面反应。

因此：

\[ \text{氧化的 }\Delta_rG<0 \not\Rightarrow \text{室温下速率必然快} \]

“自旋禁阻”是动力学解释的一部分，不应代替具体反应机理。

3. 氧气作为氧化剂：得电子后的轨道变化¶

\(\ce{O2}\)接受电子时，电子进入\(\pi^\ast\)反键轨道。

物种	\(\pi^\ast\)电子数	O—O键级	未成对电子	磁性
\(\ce{O2+}\)	1	2.5	1	顺磁
\(\ce{O2}\)	2	2	2	顺磁
\(\ce{O2^-}\)	3	1.5	1	顺磁
\(\ce{O2^2-}\)	4	1	0	抗磁

由此得到一条可检验趋势：

\[ \text{向}\pi^\ast\text{加电子} \Rightarrow \text{键级下降、O—O键变长} \]

反过来移走一个\(\pi^\ast\)电子形成\(\ce{O2+}\)，键级升到2.5。

4. \(\ce{O3}\)：弯曲、共振与离域¶

\(\ce{O3}\)有18个价电子，骨架弯曲。两个常用Lewis贡献式为：

\[ \ce{^-O-O+=O <-> O=O+-O^-} \]

两个端位O等价，两条O—O键的实验键长也相同，介于典型单键与双键之间。用最简单共振平均语言，可说平均键级约1.5。

共振并不是分子在两个结构之间来回翻转，而是实际电子结构不能由任一单个局域式完整表示。

\(\ce{O3}\)基态电子成对、抗磁；它比\(\ce{O2}\)热力学上更不稳定，分解净式为：

\[ \ce{2O3 -> 3O2} \]

但气相分解包含多步过程，净式不代表三个分子一次碰撞。

5. 大气中的氧—臭氧循环¶

理想化光化学步骤可写为：

\[ \ce{O2 + h\nu -> 2O} \]

\[ \ce{O + O2 + M -> O3 + M} \]

其中M是带走过剩能量的第三体，本身在净反应中不消耗。

臭氧吸光后可再产生氧气和氧原子：

\[ \ce{O3 + h\nu -> O2 + O} \]

实际平流层循环还受到波长、温度、碰撞体以及含Cl、Br、N、H自由基催化循环影响。

5.1 “好臭氧”和“坏臭氧”是位置语言¶

平流层臭氧吸收一部分有害紫外辐射，具有保护作用；
近地面臭氧是强氧化性空气污染物，可损伤呼吸系统与植物。

两者都是\(\ce{O3}\)。好坏差异来自位置、浓度、暴露对象和系统功能，而不是化学式不同。

闻到臭氧不是测量

臭氧是有害氧化性气体。气味阈值和个体嗅觉不能可靠判断安全浓度；教学中不应通过主动嗅闻确认臭氧。

6. 按O的氧化态分类含氧二元阴离子¶

6.1 氧化物¶

\[ \ce{O^2-} \]

O为\(-2\)，例如\(\ce{Na2O}\)、\(\ce{MgO}\)。

6.2 过氧化物¶

\[ \ce{O2^2-} \]

每个O平均为\(-1\)，具有O—O单键，例如\(\ce{Na2O2}\)、\(\ce{BaO2}\)。

6.3 超氧化物¶

\[ \ce{O2^-} \]

每个O平均为\(-\frac12\)，键级约1.5且有1个未成对电子，例如\(\ce{KO2}\)。

6.4 臭氧化物¶

\[ \ce{O3^-} \]

三个O平均为\(-\frac13\)，例如某些碱金属臭氧化物。平均氧化态是记账结果，不表示三个O都具有相同局部电荷。

6.5 氧的正氧化态例外¶

F比O电负性更强，因此：

\[ \ce{OF2}:\quad \mathrm{OS(O)}=+2 \]

\[ \ce{O2F2}:\quad \mathrm{OS(O)}=+1\text{（平均）} \]

在\(\ce{O2}\)、\(\ce{O3}\)等单质中，O氧化态为0。不能把“氧通常为\(-2\)”升级成无例外规则。

7. 为什么大碱金属更易稳定超氧化物¶

碱金属与氧气形成哪类固体，不能只按一个孤立分子的电子亲和能判断；还要比较：

阳离子与阴离子半径匹配；
晶格能；
\(\ce{O2^-}\)或\(\ce{O2^2-}\)的生成能；
温度、氧分压和动力学。

经验趋势是较小的\(\ce{Li+}\)更有利于稳定小而高电荷密度的\(\ce{O^2-}\)， \(\ce{Na+}\)常形成过氧化物，而较大的\(\ce{K+}\)、\(\ce{Rb+}\)、\(\ce{Cs+}\) 更能稳定较大的超氧化物阴离子。

这是主产物趋势，不表示每种元素只能有一种含氧二元化合物。

8. 氧化物、过氧化物不能只看“O很多”¶

判断流程：

先给其他元素按可靠规则赋氧化态；
用电中性求O的平均氧化态；
若得到\(-1\)或\(-\frac12\)，再结合结构证据判断是否有 \(\ce{O-O}\)单元；
对含多种O位点的化合物，平均值可能掩盖不同类型氧。

例如\(\ce{KO2}\)：

\[ (+1)+2x=0\Rightarrow x=-\frac12 \]

是超氧化物。

而\(\ce{K2O2}\)：

\[ 2(+1)+2x=0\Rightarrow x=-1 \]

是过氧化物。

某些复杂氧化物同时含氧化物O和过氧键，仅靠整体平均氧化态不能完成结构判定。

9. \(\ce{H2O2}\)的结构：非平面的O—O单键分子¶

\(\ce{H2O2}\)连接为：

\[ \ce{H-O-O-H} \]

每个O为\(-1\)，O—O键级约1。为减小孤对电子之间的不利相互作用，基态分子不是完全平面的直线或平面锯齿，而是具有扭转角的非平面构象。

水溶液中它可弱酸解离：

\[ \ce{H2O2 + H2O <=> H3O+ + HO2-} \]

其共轭碱为氢过氧根\(\ce{HO2-}\)。酸碱平衡会改变亲核性、还原性和分解路径。

10. \(\ce{H2O2}\)作氧化剂¶

过氧化氢中的O为\(-1\)，可接受电子降到水/氢氧根中的\(-2\)。

酸性介质半反应：

\[ \ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O} \]

碱性介质可写为：

\[ \ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-} \]

此时\(\ce{H2O2}\)被还原，因此是氧化剂。

11. \(\ce{H2O2}\)作还原剂¶

它也可失电子升到\(\ce{O2}\)中的0价。

酸性介质半反应：

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-} \]

碱性介质：

\[ \ce{H2O2 + 2OH- -> O2 + 2H2O + 2e-} \]

此时\(\ce{H2O2}\)被氧化，因此是还原剂。

“既氧化又还原”并不表示同一分子在同一次两物质反应中必然同时扮演两种角色；应由对方氧化还原对和介质决定采用哪条半反应。

12. 过氧化氢歧化¶

把一条还原半反应与一条氧化半反应相加：

\[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2} \]

一部分O由\(-1\)降到\(-2\)，另一部分由\(-1\)升到0，故为歧化。

该反应热力学有利，但纯净、低温、合适容器中的稀溶液可在一定时间内保存，说明其速率受到势垒限制。光、热、粗糙表面及多种金属离子或酶能显著加速分解。

催化剂：

改变反应路径与速率；
不改变总反应式；
不改变给定温度下平衡常数；
不会把不守恒的式子“催化成正确”。

13. 过氧化物与水、酸的反应¶

盐型过氧化物可被水质子化。例如：

\[ \ce{Na2O2 + 2H2O -> 2NaOH + H2O2} \]

用酸写作：

\[ \ce{Na2O2 + 2H+ -> 2Na+ + H2O2} \]

但实际体系中\(\ce{H2O2}\)还可能继续分解或参与氧化还原。超氧化物遇水的净反应更复杂，因为\(\ce{O2^-}\)既涉及酸碱对\(\ce{HO2^.}\)，又可歧化。例如理想化总式：

\[ \ce{2KO2 + 2H2O -> 2KOH + H2O2 + O2} \]

这一区别再次说明：过氧化物与超氧化物不是名称不同的同一种阴离子。

14. “活性氧物种”不是一个化学式¶

IUPAC术语资料把活性氧物种（ROS）描述为分子氧还原为水过程中的中间体，例子包括：

\[ \ce{O2^{.-}},\quad\ce{H2O2},\quad\ce{HO^.} \]

不同学科的使用范围有时还包括单重态氧或其他含氧反应性物种，因此写作时应列出具体物种，而不是只写“ROS升高”。

这些物种彼此不同：

物种	是否自由基	典型特征
\(\ce{O2^{.-}}\)	是	超氧自由基阴离子，酸碱/歧化行为重要
\(\ce{H2O2}\)	否	可扩散的过氧化物，可被催化分解
\(\ce{HO^.}\)	是	极高反应性，通常在生成位置附近反应
单重态\(\ce{O2}\)	否（无未成对电子）	激发电子态，反应选择性不同于三重态氧

自由基不等于“必然寿命最短”，非自由基也不等于“不活泼”；寿命由环境和反应伙伴决定。

15. 系统边界与安全¶

15.1 氧气¶

\(\ce{O2}\)本身不可燃，但支持燃烧。富氧环境会：

降低材料点燃难度；
加快燃烧；
使在空气中不易持续燃烧的材料成为风险。

不能用“氧气不燃烧”推出“氧气系统没有火灾危险”。

15.2 臭氧¶

\(\ce{O3}\)是强氧化剂和吸入危害物；对材料、呼吸道和植物均可造成损伤。平流层的保护作用不能用于淡化近地面暴露风险。

15.3 过氧化氢¶

\(\ce{H2O2}\)水溶液的危险性强烈依赖浓度、温度、污染物和接触材料。高浓度过氧化氢是强氧化剂；与可燃物、某些金属或不相容污染物接触可造成剧烈分解、放热和大量产气。

教材方程式不构成浓缩、混合或分解实验指南。

16. 贯通例题一：由电子数判断键级和磁性¶

比较\(\ce{O2}\)、\(\ce{O2^-}\)、\(\ce{O2^2-}\)。

解¶

\(\ce{O2}\)的两个\(\pi^\ast\)电子分占简并轨道：

\[ \mathrm{BO}=2,\quad2\text{个未成对电子} \]

加1个电子：

\[ \ce{O2^-}:\quad \mathrm{BO}=2-\frac12=1.5 \]

两个轨道中共有3个电子，剩1个未成对电子。

再加1个电子：

\[ \ce{O2^2-}:\quad \mathrm{BO}=1 \]

\(\pi^\ast\)轨道均成对，抗磁。

所以键长趋势预期为：

\[ r(\ce{O2})<r(\ce{O2^-})<r(\ce{O2^2-}) \]

17. 贯通例题二：判断未知二元含氧盐¶

某盐化学式为\(\ce{M2O2}\)，M固定为\(+1\)。能否仅由化学式确认它含 \(\ce{O2^2-}\)？

解¶

整体氧化态记账：

\[ 2(+1)+2x=0\Rightarrow x=-1 \]

这与过氧化物一致。但氧化态是形式记账；若材料结构复杂，还需要O—O键长、振动光谱或晶体结构等证据确认存在离散\(\ce{O2^2-}\)单元。

对常见简单碱金属过氧化物，化学式与结构证据共同支持该判断；对未知复杂固体，不应把平均氧化态当作结构测定。

18. 贯通例题三：\(\ce{H2O2}\)为何能歧化¶

只用氧化态和半反应说明\(\ce{H2O2}\)歧化。

解¶

还原：

\[ \ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O} \]

氧化：

\[ \ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-} \]

相加消去\(\ce{H+}\)与电子：

\[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2} \]

同一中间氧化态O(\(-1\))分别变为\(-2\)和0，满足歧化定义。

19. 常见误区清单¶

Lewis式\(\ce{O=O}\)证明氧气抗磁
错。Lewis式没有表示简并\(\pi^\ast\)轨道中的两个未成对电子。
氧化反应热力学有利，所以一定立即燃烧
错。自旋、活化能和链引发控制速率。
单重态氧是\(\ce{O}\)或\(\ce{O3}\)
错。它仍是\(\ce{O2}\)，只是电子态不同。
臭氧直线形，含一条单键一条双键
错。臭氧弯曲，两条键因离域而等价。
平流层臭氧有益，所以吸入臭氧也无害
错。系统位置和暴露对象不同。
含氧化合物中O永远是\(-2\)
错。过氧化物、超氧化物和氟化物均为反例。
\(\ce{O2^-}\)和\(\ce{O2^2-}\)只有电荷不同，键相同
错。反键电子数、键级和磁性均不同。
\(\ce{H2O2}\)中的O为负价，所以只能被氧化
错。\(-1\)是中间态，可升到0也可降到\(-2\)。
催化剂使过氧化氢分解的平衡常数变大
错。催化剂改变达到平衡的速率，不改变同温平衡常数。
ROS就是羟基自由基
错。它是物种集合，必须列明具体成员。

20. 基础与综合练习¶

写出\(\ce{O2}\)价层MO占据并求键级。
为什么\(\ce{O2}\)顺磁而Lewis结构仍有用？
基态\(\ce{O2}\)的自旋多重度是多少？
说明可燃物在空气中不立即燃烧的两个动力学因素。
画出臭氧的两个主要Lewis贡献式并判断几何。
配平臭氧分解反应。
第三体M在\(\ce{O+O2+M->O3+M}\)中起什么作用？
比较平流层与近地面臭氧。
求\(\ce{Na2O}\)、\(\ce{Na2O2}\)、\(\ce{KO2}\)、\(\ce{KO3}\)中O的平均氧化态。
判断\(\ce{O2}\)、\(\ce{O2^-}\)、\(\ce{O2^2-}\)的磁性。
预测第10题三种物种的O—O键长顺序。
为什么较大的碱金属阳离子更易稳定超氧化物？
写出过氧化氢的酸性与碱性介质还原半反应。
写出过氧化氢的酸性与碱性介质氧化半反应。
由半反应推出过氧化氢歧化总式。
配平\(\ce{Na2O2}\)与水、\(\ce{KO2}\)与水的代表性反应。
比较\(\ce{O2^{.-}}\)、\(\ce{H2O2}\)、\(\ce{HO^.}\)是否为自由基。
解释“氧气不可燃”为什么不是富氧系统的安全保证。

查看1—9题答案

占据见第1节；成键电子8、反键电子4，键级2。
两个\(\pi^\ast\)电子未成对导致顺磁；Lewis仍能表示连接、总键级和形式记账。
\(S=1\)，多重度3。
例如三重态氧与闭壳层底物的自旋限制，以及反应活化势垒/自由基链引发要求。
\(\ce{^-O-O+=O <-> O=O+-O^-}\)；弯曲，两条O—O键等价。
\(\ce{2O3->3O2}\)。
带走过剩能量，使新生\(\ce{O3}\)不立即解离；M净反应中不消耗。
前者吸收部分紫外辐射；后者是有害氧化性污染物。化学式相同，位置与暴露不同。
依次\(-2,-1,-\frac12,-\frac13\)。

查看10—18题答案

\(\ce{O2}\)顺磁（2个未成对）；\(\ce{O2^-}\)顺磁（1个）；\(\ce{O2^2-}\) 抗磁。
\(\ce{O2 < O2^- < O2^2-}\)。
阴阳离子尺寸匹配、晶格能及超氧阴离子生成能共同使其更有竞争力。
\(\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}\)； \(\ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}\)。
\(\ce{H2O2->O2+2H+ +2e-}\)； \(\ce{H2O2 + 2OH- -> O2 + 2H2O + 2e-}\)。
\(\ce{2H2O2->2H2O+O2}\)。
\(\ce{Na2O2+2H2O->2NaOH+H2O2}\)； \(\ce{2KO2+2H2O->2KOH+H2O2+O2}\)。
\(\ce{O2^{.-}}\)、\(\ce{HO^.}\)是自由基；\(\ce{H2O2}\)不是。
氧气支持燃烧；富氧会降低点燃难度并加快速率，使材料火灾风险上升。

21. 本课小结¶

\(\ce{O2}\)有两个未成对\(\pi^\ast\)电子，基态为顺磁三重态。
\(\ce{O2}\)键级为2；Lewis双键抓住总键级却遗漏磁性。
单重态氧是\(\ce{O2}\)的激发电子态，不是新化学式。
氧化热力学有利不保证室温速率快，自旋与活化势垒均重要。
向\(\ce{O2}\)的\(\pi^\ast\)轨道加电子会降低键级、增大键长。
\(\ce{O3}\)弯曲且电子离域，两条O—O键等价。
臭氧比氧气热力学不稳定，但分解和大气循环均是多步过程。
平流层臭氧保护地表，近地面臭氧是污染物；区别来自系统位置。
氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物中O分别常为 \(-2,-1,-\frac12,-\frac13\)。
\(\ce{OF2}\)、\(\ce{O2F2}\)说明O也可呈正氧化态。
\(\ce{O2^-}\)键级1.5且顺磁，\(\ce{O2^2-}\)键级1且抗磁。
碱金属含氧产物趋势由尺寸、晶格能、氧分压等共同决定。
\(\ce{H2O2}\)是含O—O单键的非平面分子，O为\(-1\)。
\(\ce{H2O2}\)可降到\(-2\)作氧化剂，也可升到0作还原剂。
过氧化氢歧化生成水和氧气，催化剂只改变路径与速率。
过氧化物、超氧化物遇水的反应网络不同。
ROS包括多个自由基和非自由基物种，写作时必须明确具体物种。
富氧、臭氧与高浓度过氧化氢都需按强氧化体系设定安全边界。

22. 下一课¶

下一课沿第16族进入硫体系：

\(\ce{S8}\)环、链与同素异形体；
\(\ce{H2S/HS-/S^2-}\)的酸碱与沉淀反应；
多硫化物中的平均氧化态和S—S连接；
\(\ce{SO2/SO3}\)及亚硫酸盐/硫酸盐；
接触法、硫酸的酸性/脱水性/氧化性和硫循环。

下一单元：14.6 硫、硫化物、氧化物与含氧酸。

23. 资料来源与边界¶

NIST molecular constants: \(\ce{O2}\)： \(\ce{O2}\)分子轨道占据与轨道数据入口；
NIST Chemistry WebBook: Oxygen：氧气热化学、相变和反应数据入口；
IUPAC Gold Book: reactive oxygen species： ROS术语定义与代表物种；
NASA Earth Observatory: Ozone：平流层臭氧形成、光解、紫外吸收及位置边界；
CDC/NIOSH Pocket Guide: Hydrogen peroxide：过氧化氢物性、强氧化性、不相容性与暴露风险；
第4章4.7： \(\ce{O2}\)MO推导的主讲位置。

本课不系统展开大气催化循环、光化学选择规则、生物氧化应激网络或过氧化物工业工艺；复杂固体若只给平均氧化态，仍需结构或光谱证据确认具体O—O单元。