第2章复习：从光谱证据到电子排布¶

章末任务¶

本章不是六组互不相干的规则，而是一条由实验走向模型、再走向化学应用的推理链：

原子线状光谱
→ 允许能量差离散
→ 玻尔模型定量解释氢谱，但固定圆轨道有边界
→ 电子衍射与不确定性否定任意精确经典轨迹
→ 波函数与概率密度描述量子态
→ n,l,m_l,m_s分类允许状态
→ 轨道形状、节点和径向分布
→ 多电子占据规则与实验基态排布
→ 未成对电子与基础磁性

请先完成本页，再按错误所在的箭头返回2.1～2.6，而不是只背最终排布。

1. 全章知识地图¶

辐射
├─ c = λν
├─ E光子 = hν = hc/λ
└─ 谱线位置 → 原子能级差

氢原子
├─ En = -2.1799×10^-18 J/n²
├─ ΔE原子 = Ef - Ei
├─ E光子 = |ΔE原子|
└─ n→∞：电离极限

量子描述的必要性
├─ λ德布罗意 = h/p
├─ 电子衍射
├─ ΔxΔp_x ≥ ℏ/2
└─ 固定经典轨迹失效

量子态
├─ ψ：幅与相位
├─ |ψ|²：概率密度
├─ 原子轨道：单电子空间波函数
└─ 边界面：人为选定的可视化

量子数与节点
├─ n = 1,2,...
├─ l = 0,...,n-1
├─ m_l = -l,...,+l
├─ m_s = ±1/2
├─ 角节点 = l
└─ 径向节点 = n-l-1

多电子原子
├─ 构造原理：先占较低能轨道
├─ 泡利原理：同轨道最多两个反向自旋电子
├─ 洪特规则：简并轨道先平行单占
├─ Cr、Cu等实验例外
├─ 过渡金属阳离子通常先失ns
└─ 未成对电子 → 基础顺磁

2. 核心公式与适用边界¶

关系	用途	不能越过的边界
\(c=\lambda\nu\)	真空波长与频率换算	介质中传播速度需另行处理
\(E=h\nu=hc/\lambda\)	单光子能量	光子能量取正，体系\(\Delta E\)另判符号
\(E_n=-2.1799\times10^{-18}/n^2\)	基础氢原子能级	不直接用于多电子原子
\(\lambda=h/p\)	物质波长	\(p=mv\)只适用于非相对论近似
\(\Delta x\Delta p_x\ge\hbar/2\)	位置—动量分布下限	不是仪器误差公式
\(\rho=\psi^*\psi\)	位置概率密度	密度不是轨迹，也不是区域概率本身
\(l=0,\ldots,n-1\)	亚层允许性	\(l\)不能等于或超过\(n\)
\(m_l=-l,\ldots,+l\)	空间轨道计数	必须是整数
\(N_\text{radial}=n-l-1\)	氢样径向节点	不无条件推广到任意数值轨道
\(2(2l+1)\)	亚层最大电子数	来自轨道数与泡利原理

3. 四组必须区分的概念¶

3.1 谱线、能级和跃迁¶

能级是允许状态的能量；
跃迁是状态改变；
谱线位置对应两个状态的能量差；
一条谱线不是一个能级，也不是电子所在位置。

3.2 轨迹、波函数、概率密度和轨道¶

轨迹：经典粒子随时间的确定路径；
波函数：量子态的幅和相位表示；
概率密度：\(\lvert\psi\rvert^2\)；
原子轨道：原子中的单电子空间波函数。

3.3 点密度和径向概率¶

点密度看单位体积附近；
径向概率汇总半径为\(r\)的整个薄球壳；
对\(1s\)，核处点密度可最大，而\(P(0)=0\)。

3.4 填充次序和失电子次序¶

中性第一过渡系构造时通常先占\(4s\)再占\(3d\)；
形成阳离子时通常先移去\(4s\)；
这反映相对能量随占据变化，不是书写顺序游戏。

4. 综合练习¶

综合练习1：从谱线到氢能级¶

氢原子由\(n=4\)跃迁到\(n=2\)。取 \(E_n=-2.1799\times10^{-18}\ \mathrm{J}/n^2\)。

判断吸收还是发射；
求原子的\(\Delta E\)；
求光子能量和真空波长；
指出谱线系列；
说明该结果为什么不能证明电子沿第四条圆轨道运动。

综合练习2：物质波与不确定性¶

电子以\(2.00\times10^6\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)运动，取 \(m_\mathrm e=9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\)。

求德布罗意波长；
说明该波长为何适合用晶体检验波动性；
若\(\Delta x=5.00\times10^{-11}\ \mathrm{m}\)，求 \(\Delta p_x\)下限；
为什么第3问不是“显微镜碰撞电子”的误差估计？

综合练习3：量子数、轨道和节点¶

判断下列组合是否允许；允许者给出亚层，非法者指出第一处错误：

\((3,2,-2,+1/2)\)
\((3,3,0,-1/2)\)
\((4,1,2,+1/2)\)
\((4,3,-3,-1/2)\)

随后对\(4d\)回答：

有多少空间轨道？
有多少角节点、径向节点和总节点？
轨道边界面外概率是否为零？

综合练习4：排布、离子和磁性¶

写出下列粒子的基态电子排布，给出未成对电子数并作基础磁性判断：

\(\ce{O}\)
\(\ce{Cr}\)
\(\ce{Fe^{2+}}\)
\(\ce{Fe^{3+}}\)
\(\ce{Cu+}\)
\(\ce{Cu^{2+}}\)

并解释为什么：

Cr不能只按简单对角线写成\([\ce{Ar}]3d^4 4s^2\)；
\(\ce{Fe^{2+}}\)不能写成\([\ce{Ar}]3d^4 4s^2\)。

综合练习5：模型边界审查¶

逐条评价：

“谱线离散证明电子沿固定圆轨道。”
“轨道边界面就是电子云的硬外壳。”
“波函数变号表示电子电荷变号。”
“\(n+l\)规则精确给出所有原子和离子的能级。”
“含未成对电子的物质一定是铁磁体。”

5. 综合练习答案¶

综合练习1¶

完整答案

\(n\)减小，原子发射光子。

\[ E_4=-1.3624\times10^{-19}\ \mathrm{J} \]

\[ E_2=-5.4498\times10^{-19}\ \mathrm{J} \]

\[ \Delta E_\text{atom} =E_2-E_4 =-4.0873\times10^{-19}\ \mathrm{J} \]

\[ E_\text{photon} =4.0873\times10^{-19}\ \mathrm{J} \]

\[ \lambda=\frac{hc}{E_\text{photon}} \approx4.860\times10^{-7}\ \mathrm{m} =486.0\ \mathrm{nm} \]

末能级\(n_f=2\)，属于Balmer系列。计算成功说明玻尔能级关系抓住了氢谱的主要规律；线谱和能量结果本身不观测电子路径，固定圆轨道已被后续波函数模型替代。

综合练习2¶

完整答案

\[ \lambda=\frac{h}{m_\mathrm ev} =3.64\times10^{-10}\ \mathrm{m} =0.364\ \mathrm{nm} \]

该数量级与晶格间距可比，可产生可测衍射。

\[ \Delta p_x\ge \frac{\hbar}{2\Delta x} =1.05\times10^{-24}\ \mathrm{kg\,m\,s^{-1}} \]

不确定性关系约束同样制备量子态的位置、动量测量分布标准差；即使理想仪器也存在该下限，因此不是单纯仪器碰撞误差。

综合练习3¶

完整答案

允许，是\(3d\)状态；
不允许，\(n=3\)时\(l\le2\)；
不允许，\(l=1\)时\(m_l=-1,0,+1\)；
允许，是\(4f\)状态。

\(4d\)有\(2l+1=5\)个空间轨道；角节点为\(l=2\)，径向节点为 \(4-2-1=1\)，总节点为3。

边界面通常只包围选定比例的概率，外部概率不为零；节点面才是该轨道概率密度严格为零的面。

综合练习4¶

完整答案

粒子	排布	未成对电子	基础磁性
\(\ce{O}\)	\([\ce{He}]2s^2 2p^4\)	2	顺磁
\(\ce{Cr}\)	\([\ce{Ar}]3d^5 4s^1\)	6	顺磁
\(\ce{Fe^{2+}}\)	\([\ce{Ar}]3d^6\)	4	顺磁
\(\ce{Fe^{3+}}\)	\([\ce{Ar}]3d^5\)	5	顺磁
\(\ce{Cu+}\)	\([\ce{Ar}]3d^{10}\)	0	抗磁
\(\ce{Cu^{2+}}\)	\([\ce{Ar}]3d^9\)	1	顺磁

Cr中\(3d\)与\(4s\)能量接近，实验基态总能量最低构型为\(3d^5 4s^1\)，简单填充助记不能覆盖全部相互作用。中性Fe形成阳离子时，已占据轨道的相对能量发生变化，通常先移去\(4s\)电子，因此\(\ce{Fe^{2+}}\)保留\(3d^6\)。

综合练习5¶

完整答案

越界。线谱支持离散能量差，不直接观测固定路径。
错。边界面依赖人为选定的密度或累计概率阈值，外部仍有概率。
错。变号表示波函数相位改变，电子电荷不变。
错。它是常见中性原子基态的经验助记，存在例外且能量随占据、电离改变。
错。未成对电子先支持顺磁判断；铁磁性还要求粒子间协同有序和合适固体结构。

6. 章节测验¶

写出\(\lambda,\nu,E\)之间的两个基本关系。
为什么发射时光子能量为正，而原子\(\Delta E\)为负？
氢原子\(n\rightarrow\infty\)表示什么？
Lyman和Balmer系列的共同末能级分别是什么？
玻尔模型能解释什么，又不能解释什么？
写出德布罗意关系，并说明宏观物体波动性为何不易显现。
不确定性关系中的\(\Delta x,\Delta p_x\)表示什么？
原子轨道与经典轨迹有什么根本区别？
为什么概率密度需要积分才能得到区域概率？
给出\(n=3\)时全部允许\(l\)值。
\(d\)亚层有多少\(m_l\)值和空间轨道？
\(m_s\)是否是空间轨道形状的量子数？
\(3p\)有多少角节点和径向节点？
区分点概率密度与径向概率分布。
同一\(n\)内为什么\(s\)通常比\(p\)穿透更强？
泡利原理、洪特规则和构造原理分别限制什么？
写出Cr和Cu的基态简写。
写出\(\ce{Fe^{2+}}\)和\(\ce{Cu+}\)的排布。
怎样由方框图判断基础顺磁或抗磁？
为什么电子排布不等于完整多电子量子态？

查看测验要点

\(c=\lambda\nu\)，\(E=h\nu=hc/\lambda\)；
光子能量取\(\lvert E_f-E_i\rvert\)，发射时原子末态能量低；
电离极限\(E=0\)；
分别为\(n_f=1,2\)；
可解释氢样主要能级和谱线位置；不能完整解释多电子、强度、精细结构和现代空间分布；
\(\lambda=h/p\)；宏观动量使波长极小；
相同制备态重复测量结果分布的标准差；
轨道是单电子波函数，轨迹是确定路径；
密度有“每单位体积”含义，区域概率需累加空间体积；
\(l=0,1,2\)；
5个；
不是；空间轨道由\(n,l,m_l\)标记；
角节点1，径向节点1；
前者是点附近单位体积密度，后者汇总整个薄球壳；
\(s\)在核附近具有更大内层概率；
同轨道容量；简并轨道占据；不同能量轨道先后；
\([\ce{Ar}]3d^5 4s^1\)，\([\ce{Ar}]3d^{10}4s^1\)；
\([\ce{Ar}]3d^6\)，\([\ce{Ar}]3d^{10}\)；
有未成对电子通常顺磁，全部成对通常抗磁；
同一排布可对应多个微观状态、总角动量和能级。

7. 章末自检¶

若某项不能独立完成，请按本页知识地图返回对应单元。第3章将以本章的电子排布、穿透和屏蔽为起点解释元素性质的周期性。

8. 第11章完成后的回看¶

配位化学完成后，本章的电子排布与磁性边界进一步明确：

自由离子写成\(d^n\)只给出电子总数，不给出配位环境中的轨道能级次序；
在八面体场中，\(d\)轨道分裂为低能\(t_{2g}\)与高能\(e_g\)；
在四面体场中，次序反转为低能\(e\)与高能\(t_2\)；
八面体\(d^4\)至\(d^7\)还要比较分裂能\(\Delta_o\)与成对能\(P\)；
因此自由\(\ce{Fe^{2+}}\)的“4个未成对电子”不能直接复制到所有 \(\ce{Fe^{2+}}\)配合物；
\(\ce{[Fe(H2O)6]^{2+}}\)通常高自旋，而 \(\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}\)为低自旋；
自旋-only磁矩\(\sqrt{n(n+2)}\,\mu_\mathrm B\)只是在轨道贡献近似淬灭、磁中心近似独立时的基础估算。

本章原有“基础磁性判断”均保留自由原子/离子或未指定环境的限定，不把电子排布表误当成完整配位磁性结论。