第6章 热化学与化学热力学基础¶

本章中心问题¶

化学变化伴随的能量怎样记账？为什么同一个初态和终态可以沿不同路径进行，却有相同 内能、焓、熵或自由能变化？为什么放热不等于一定自发，自发也不等于快速？怎样利用 无法直接实施的热化学循环获得生成焓和晶格焓？

本章建立一条条件明确的热力学路线：

划定系统、环境和状态
→ 区分状态函数与过程量
→ 用第一定律记录热和功
→ 用焓处理定压热与量热
→ 用Hess定律组合热化学路径
→ 用熵描述能量与物质分散
→ 用Gibbs自由能判断恒温恒压方向
→ 区分热力学可能性、平衡限度和动力学速率

学习本章之前¶

必须掌握¶

• 第1章的化学方程式、反应计量、物态符号和单位换算；
• 温度、压力、体积、物质的量及有效数字；
• 正负号代表方向而不是“好坏”；
• 反应式倍乘或反向时，相关广度量也相应倍乘或变号。

建议回看¶

• 5.2中的相变、 蒸气压和溶解过程；
• 5.5中的晶格形成/ 解离方向；
• 第5章复习中的结构—性质边界。

3分钟诊断¶

1. 一杯热水“含有热”还是具有内能并可通过热传递能量？
2. 气体膨胀推动活塞时，若把气体作为系统，功的符号应先依据什么约定？
3. 同一反应的化学方程式整体乘2，摩尔反应焓数值怎样变化？
4. 放热反应是否在任何温度下都必然自发且迅速？

本章学习成果¶

完成本章后，你应该能够：

1. 划分系统、环境和边界，区分开放、封闭与孤立系统；
2. 区分状态函数、路径函数、强度量和广度量；
3. 使用\(\Delta U=q+w\)处理简单热—功账本；
4. 使用\(w=-p_\mathrm{ext}\Delta V\)处理恒外压体积功；
5. 区分温度、热、内能和焓；
6. 处理定容/定压量热和热容计算；
7. 用Hess定律和标准生成焓求反应焓；
8. 建立基础Born–Haber循环并统一晶格焓方向；
9. 判断相变、混合和反应的基础熵变符号；
10. 用标准摩尔熵计算标准反应熵；
11. 用\(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)判断恒温恒压条件下的方向；
12. 解释“自发”不是“瞬时”“快速”或“完全”；
13. 分析温度改变反应倾向的四种焓—熵组合；
14. 说明反应耦合和热力学模型的边界。

核心单元¶

本章不负责¶

• 完整统计热力学和配分函数；
• 不可逆过程热力学的系统推导；
• 多组分体系的化学势定量展开；
• 真实气体状态方程和逸度；
• 非标准条件下\(\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q\) （7.5）；
• 平衡常数与组成求解（7.4 至7.6）；
• 反应速率、活化能和机理（7.1 至7.3）；
• 电化学自由能与电势定量联系（第10章）。

6.1至6.6核心单元与章末复习已完成，并执行了公式条件、符号、数值、跨节连贯性和 第5章接口回看；第7章完成后又复核了实际反应Gibbs能、平衡位置、速率与催化边界。