第4章复习：从电子计数到可检验的成键模型¶

章末任务¶

本章的成果不是给每个分子贴一个“杂化”标签，而是完成一条可检验的推理链：

明确物种、总电荷和物态
→ 用势能与电负性建立成键和极性初筛
→ 守恒价电子，画Lewis结构并核对形式电荷/共振
→ 识别缺电子、奇电子或超价边界
→ 用VSEPR得到三维构型
→ 合成键偶极，判断分子极性
→ 用VB解释局域σ/π重叠
→ 用MO处理反键、磁性和离域
→ 用键长、偶极、光谱、磁性或计算检验
→ 说明模型能回答什么、不能回答什么

1. 全章知识地图¶

成键的能量条件
├─ 吸引与短程排斥竞争
├─ 势能最低点 r_e
├─ 断键吸热、成键放热
└─ 离子性—共价性连续谱

Lewis电子记账
├─ 总价电子守恒
├─ 形式电荷
├─ 共振贡献式
└─ 三类边界
   ├─ 缺电子：BF3、3c–2e
   ├─ 奇电子：NO、NO2
   └─ 超价：多中心/离域，不机械调用d杂化

空间结构
├─ VSEPR：电子域几何 → 分子几何
├─ 孤对、多重键与键角偏离
└─ 键偶极矢量 → 分子永久偶极

轨道模型
├─ VB：局域重叠
│  ├─ σ：端对端
│  ├─ π：侧向
│  └─ sp、sp²、sp³：方向性表示
└─ MO：跨原子轨道
   ├─ 成键/反键/非键
   ├─ BO=(Nb-Na)/2
   ├─ 未成对电子与磁性
   └─ 异核系数不对称与多中心离域

2. 模型输出与边界¶

模型	最适合回答	不应单独回答
势能曲线	平衡距离、断键/成键能量方向	完整反应速率
Lewis	连接、电子数、形式电荷、共振	精确几何、实际电荷、磁性
VSEPR	常见主族几何、键角趋势	精确角度、轨道组成
偶极矢量	分子永久极性与对称抵消	溶解度、沸点的唯一排序
VB/杂化	局域重叠、\(\sigma/\pi\)、旋转	自动处理全部离域和磁性
MO	反键、键级、磁性、离域	不核对能级次序的机械填图
实验	键长、偶极、光谱、磁性等可观测量	脱离选择规则的单证据定论

3. 综合问题的稳定路线¶

3.1 结构—极性路线¶

数价电子 → Lewis/形式电荷 → AX_mE_n
→ 电子域几何 → 分子几何
→ 标键偶极 → 三维矢量和
→ 与永久偶极或光谱证据核对

3.2 轨道—磁性路线¶

数电子 → 选正确MO次序 → Aufbau/Pauli/Hund
→ 数成键和反键电子 → 算键级
→ 数未成对电子 → 判断磁性
→ 只在可比系列中推键长/键强

3.3 模型报警¶

Lewis无法同时满足电子守恒和八隅体？
├─ 少于8：缺电子/多中心2e
├─ 奇数：自由基/顺磁线索
└─ 超过8：可保留扩展图，用多中心/离域解释

4. 综合练习¶

综合练习1：\(\ce{SO2}\)全链条¶

计算价电子总数；
画主要共振贡献式并标形式电荷；
给出\(AX_mE_n\)、电子域几何和分子几何；
判断永久偶极；
说明为什么不能指定一条永久S=O双键；
指出Lewis、VSEPR和MO各负责哪一步。

综合练习2：\(\ce{BF3}\)与\(\ce{NH3}\)¶

比较两者Lewis结构和中心八隅体；
给出几何与极性；
用VB/杂化描述基础\(\sigma\)骨架；
解释加合物\(\ce{F3B-NH3}\)形成时电子对来源；
为什么不能说B“凭空补电子”？

综合练习3：三个\(AB_2\)¶

比较\(\ce{CO2}\)、\(\ce{H2O}\)、\(\ce{XeF2}\)：

分子几何；
中心电子域数；
永久偶极；
为什么相同原子数不给出相同结构？

综合练习4：\(\ce{NO2+}\)、\(\ce{NO2}\)、\(\ce{NO2-}\)¶

分别数价电子；
哪个必然是奇电子物种？
给出常见几何趋势；
仅由电子奇偶性可以判断哪些磁性信息，不能判断哪些？

综合练习5：氧系列MO¶

对\(\ce{O2+}\)、\(\ce{O2}\)、\(\ce{O2-}\)、\(\ce{O2^{2-}}\)：

给出键级；
给出未成对电子数；
排序键长；
解释为何从\(\ce{O2}\)移去电子反而增强O—O键。

综合练习6：错误链审查¶

逐条修正：

断键释放能量
→ 电负性差1.7是绝对键型分界
→ 形式电荷就是实际电荷
→ 共振式是分子来回跳动
→ 双键在VSEPR中算两个域
→ 有孤对的分子必极性
→ 四面体几何证明sp³是唯一真实轨道
→ SF6必须使用d²sp³
→ 偶数电子必抗磁

综合练习7：CO模型选择¶

写主要Lewis图及形式电荷；
为什么不能由形式电荷直接读出精确偶极？
CO与\(\ce{N2}\)为何等电子却不具相同极性？
为什么CO常从C端配位？
每问分别需要什么模型？

综合练习8：由证据反推¶

某中性\(AX_2\)物种实验表现为弯曲、非零永久偶极、顺磁。

可排除哪些简单候选描述？
Lewis/VSEPR能解释前两项吗？
哪一模型必须用于未成对电子？
为什么不能只由“弯曲”断言中心为\(sp^2\)？

5. 综合练习答案¶

综合练习1¶

完整答案

\(\ce{SO2}\)有\(6+2(6)=18\)个价电子。主要Lewis描述可画交换S—O多重键位置的贡献式，单键O常带\(-1\)、S带\(+1\)；也可包含扩展Lewis贡献式，实际电子态离域。中心有两组连接和一对孤电子，为\(AX_2E\)：电子域平面三角，分子弯曲。两条极性 S—O方向不能反向抵消，所以有永久偶极。

Lewis负责电子计数、连接和贡献式；VSEPR负责弯曲几何；离域MO或共振混合解释两条键等价。单幅Lewis图不是永久单/双键照片。

综合练习2¶

完整答案

\(\ce{BF3}\)中B三单键图只有6个周围电子，平面三角、整体对称非极性；B可用 \(sp^2\)局域方向形成三条\(\sigma\)键并保留低占据\(p\)轨道。\(\ce{NH3}\)中N 有三键一孤对，满足八隅体，三角锥且极性；基础上用近似\(sp^3\)轨道组织三键一孤对。

加合时N孤对成为N—B成键电子对，B配位数由3增至4。电子从N提供，守恒不被破坏。

综合练习3¶

完整答案

\(\ce{CO2}\)：\(AX_2\)，2域，线形，偶极抵消；
\(\ce{H2O}\)：\(AX_2E_2\)，4域，弯曲，偶极不抵消；
\(\ce{XeF2}\)：\(AX_2E_3\)，5域，三个孤对占三角双锥赤道，两个F轴向线形，偶极抵消。

分子式只给原子比例；中心孤对、价电子数和电子域排列决定结构。

综合练习4¶

完整答案

三者价电子数依次为16、17、18；中性\(\ce{NO2}\)必含未成对电子并顺磁。 \(\ce{NO2+}\)常为线形，\(\ce{NO2}\)和\(\ce{NO2-}\)为弯曲。奇数电子保证至少一个未成对电子；偶数电子不能单独证明抗磁，仍需轨道填充。

综合练习5¶

完整答案

键级依次为2.5、2、1.5、1；未成对电子数为1、2、1、0。键长顺序：

\[ \ce{O2+ < O2 < O2- < O2^{2-}} \]

\(\ce{O2}\)电离移去最高占据\(\pi^*\)反键电子，使反键占据减少、净键级升高。

综合练习6¶

完整答案

断键吸热、成键放热；1.7只是某些教材经验线；形式电荷是键电子均分记账；共振式是同一电子态的贡献图；多重键在VSEPR中计一个方向；孤对只有破坏对称时才导致净偶极；几何不能唯一证明杂化；\(\ce{SF6}\)可用多中心、极性和离域成键且不要求大量d占据；偶数电子仍可能按Hund规则分占轨道而顺磁，如\(\ce{B2}\)、\(\ce{O2}\)。

综合练习7¶

完整答案

主要Lewis图为\(\ce{^{-}:C#O:^{+}}\)。形式电荷按键电子均分，不是电子密度测量；偶极需整个分子的实际电荷分布。CO与\(\ce{N2}\)均10价电子、基础键级近3，但CO 两端AO能量不同，MO系数不对称并有小偶极。CO最高占据\(5\sigma\)具有显著C端特征，因此常从C端供电子。

电子计数用Lewis，极性用电子密度/偶极，端位供体与等电子差异用异核MO。

综合练习8¶

完整答案

非零偶极排除两个相同A—X键严格反向抵消的理想线形结构；弯曲结果也排除简单 \(AX_2\)无孤对线形图。Lewis与VSEPR可用中心电子域解释弯曲，键偶极合成解释非零偶极。顺磁必须由未成对电子和轨道占据解释，需MO或相应开放壳层模型。几何只给空间约束；不同局域轨道表示可产生同一弯曲结构，不能唯一证明整数\(sp^2\)。

6. 章节测验¶

平衡核间距处为什么不是所有相互作用消失？
区分\(D_\mathrm e\)、\(D_0\)和平均键焓。
为什么离子性与共价性不宜绝对二分？
写出形式电荷公式。
共振式之间哪些量必须保持不变？
八隅体的三类主要边界是什么？
3c–2e与3c–4e各举一例。
为什么主族超价不要求\(d\)杂化？
区分电子域几何与分子几何。
多重键在VSEPR中计几个域？
五电子域孤对为何优先赤道？
为什么\(\ce{XeF4}\)无永久偶极？
区分永久偶极与振动跃迁偶极。
双键由哪些局域键组成，为什么旋转受限？
杂化为什么是模型而非可观察时间过程？
MO键级公式是什么？
为什么\(\ce{B2}\)和\(\ce{O2}\)有偶数电子仍顺磁？
氧系列向\(\pi^*\)加电子怎样改变键？
异核成键MO通常偏向哪一端？
什么时候应从Lewis/VB升级到MO？

查看测验要点

吸引与排斥净效应平衡；2. 势阱底、最低振动态和经验平均起点不同；3. 电子密度、极化和结构连续变化；4. \(V-N-B/2\)；5. 原子连接、电子总数、总电荷；6. 缺电子、奇电子、超价；7. \(\ce{B-H-B}\)、\(\ce{F-Xe-F}\)；8. 多中心/离域已能解释，空d存在不等于显著占据；9. 前者计孤对，后者只看核；10. 一个；11. 减少 \(90^\circ\)相互作用；12. 平面正方形矢量成对抵消；13. 平衡电荷分布与跃迁时偶极变化；14. \(1\sigma+1\pi\)，旋转破坏侧向重叠；15. 它是同中心AO的线性组合与表示选择；16. \((N_b-N_a)/2\)；17. 简并轨道按Hund规则单占；18. 键级降低、键长增加、键弱化；19. 低能AO端；20. 需要磁性、反键、异核系数或离域信息时。

7. 章末自检¶

第5章将调用本章的分子极性、结构和可极化性讨论分子间作用与物态；第11章还会回看 Lewis供受、CO端位轨道和配位成键。

8. 第11章完成后的回看¶

配位化学对本章模型选择原则作了四项具体扩展：

Lewis供受箭头可表示配体成键电子对的形式来源，但形成后的金属—配体键不因此变成“只有配体一端拥有”的特殊键。
VSEPR适合许多主族分子的几何趋势，不能机械决定过渡金属配合物是四面体还是平面四方；配位几何还受d轨道分裂、成对能、共价性和空间效应控制。
\(dsp^2\)、\(d^2sp^3\)等价键标签可在已知几何后作局域表示，但几何不能唯一证明这些杂化，也不能靠标签独立预测自旋、颜色与磁性。
晶体场点电荷模型组织d轨道分裂；涉及\(\pi\)供体、\(\pi\)受体、反馈成键与电荷转移时，应升级到配体场/MO语言。

因此，本章“几何不唯一证明杂化”和“按问题选择模型”的结论也适用于过渡金属配位体系。