9.3 分步沉淀、溶解与转化¶
本课要解决的问题¶
两种离子都能与同一沉淀剂形成难溶物时，谁先开始沉淀？先后阈值相差很大，是否就能 断言已经实现定量分离？第二种离子刚开始沉淀时，第一种还剩多少？一种固体为什么可能 转化成另一种？怎样用分步溶解反应组合出转化反应的平衡常数？
本课建立两条判断链：
\[
\boxed{
Q_{\mathrm{sp},i}=K_{\mathrm{sp},i}
\longrightarrow
\text{开始沉淀阈值}
\longrightarrow
\text{另一离子的剩余比例}
}
\]
\[
\boxed{
K_{\mathrm{conversion}}
=\frac{K_{\mathrm{sp}}(\text{原固体})}
{K_{\mathrm{sp}}(\text{新固体})}
}
\quad\text{（相同一比一计量的代表情形）}
\]
学习目标¶
完成本课后，你应该能够：
- 计算多种离子开始沉淀的临界沉淀剂浓度；
- 按临界值判断理想开始顺序；
- 区分“先沉淀”“大部分沉淀”和“达到规定分离程度”；
- 计算第二种离子开始沉淀时第一种离子的剩余浓度；
- 用剩余分数或回收率评价选择性；
- 说明总加入沉淀剂浓度不等于自由沉淀剂浓度；
- 处理不同化学计量类型的开始沉淀条件；
- 说明pH、活度和副反应会改变条件选择性；
- 由两个溶解反应构造沉淀转化总反应；
- 正确组合转化反应的平衡常数；
- 用反应商判断转化在给定组成下的方向；
- 区分热力学转化趋势与固相转化速度；
- 识别共沉淀、吸附和夹带等实际分离局限；
- 用守恒和相存在条件检查答案。
学习本课之前¶
3分钟诊断¶
- 某沉淀先出现，是否表示相应离子已被全部除去？
- 第二种离子开始沉淀时，第一种离子的平衡浓度由什么关系决定？
- 已加入沉淀剂的总物质的量是否全部留作自由离子？
- 若某固体转化反应的\(K\gg1\)，是否保证肉眼观察到瞬间完全转化？
查看诊断答案
- 不是，开始沉淀时仅刚达到饱和边界；
- 第一种沉淀的\(K_\mathrm{sp}\)与此时自由沉淀剂浓度；
- 不是，大量沉淀剂可能已进入固相或参与副反应；
- 不保证，界面、扩散、成核和钝化层会影响速率与完成程度。
1. 理想分步沉淀¶
设混合物含两种一价金属离子\(\ce{A+}\)和\(\ce{B+}\)，逐渐加入\(\ce{X-}\)：
\[
\ce{AX(s)<=>A+ + X-}
\]
\[
\ce{BX(s)<=>B+ + X-}
\]
开始生成\(\ce{AX}\)时：
\[
[\ce{X-}]_{\mathrm{crit},A}
=\frac{K_{\mathrm{sp},A}^c}{[\ce{A+}]}
\]
开始生成\(\ce{BX}\)时：
\[
[\ce{X-}]_{\mathrm{crit},B}
=\frac{K_{\mathrm{sp},B}^c}{[\ce{B+}]}
\]
临界自由\(\ce{X-}\)更小者先达到饱和。比较时必须同时考虑\(K_\mathrm{sp}\)和初始 自由金属离子浓度，不能只比较两个常数。
2. 代表性示例：谁先沉淀¶
假设混合后：
\[
[\ce{A+}]_0=[\ce{B+}]_0=0.0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]
\[
K_{\mathrm{sp},A}^c=1.0\times10^{-10}
\]
\[
K_{\mathrm{sp},B}^c=1.0\times10^{-6}
\]
则：
\[
[\ce{X-}]_{\mathrm{crit},A}
=\frac{10^{-10}}{0.0100}
=1.0\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]
\[
[\ce{X-}]_{\mathrm{crit},B}
=\frac{10^{-6}}{0.0100}
=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]
\[
\boxed{\ce{AX}\text{先沉淀}}
\]
两个开始阈值相差\(10^4\)倍。但这一步只证明沉淀开始顺序，还没有证明分离质量。
3. 第二种开始时，第一种还剩多少¶
当\(\ce{BX}\)刚开始沉淀：
\[
[\ce{X-}]=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]
此时若\(\ce{AX(s)}\)仍存在并与溶液平衡：
\[
[\ce{A+}]
=\frac{K_{\mathrm{sp},A}^c}{[\ce{X-}]}
=\frac{10^{-10}}{10^{-4}}
=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]
相对初始剩余分数：
\[
f_A=\frac{1.0\times10^{-6}}{0.0100}
=1.0\times10^{-4}
\]
\[
\boxed{f_A=0.010\%}
\]
理想模型下已有99.990%的A从溶液中移出，而B刚开始达到沉淀边界。这才是对选择性的 定量评价。
4. 一个通用分离判据¶
对两个一比一沉淀，设B开始沉淀时：
\[
[\ce{X-}]_B
=\frac{K_{\mathrm{sp},B}^c}{[\ce{B+}]_B}
\]
此时：
\[
[\ce{A+}]_B
=\frac{K_{\mathrm{sp},A}^c}{[\ce{X-}]_B}
\]
合并：
\[
\boxed{
[\ce{A+}]_B
=
\frac{K_{\mathrm{sp},A}^c[\ce{B+}]_B}
{K_{\mathrm{sp},B}^c}
}
\]
相对初始A的剩余分数：
\[
\boxed{
f_A=
\frac{K_{\mathrm{sp},A}^c}{K_{\mathrm{sp},B}^c}
\frac{[\ce{B+}]_B}{[\ce{A+}]_0}
}
\]
若两者初始浓度相同且B尚未显著沉淀，剩余分数近似等于两个溶度积之比。
“可分离”必须先规定标准，例如第一种沉淀不少于99.9%，同时第二种损失不超过0.1%。 没有容许误差，“定量分离”只是含糊标签。
5. 不同化学计量类型¶
若：
\[
\ce{MX2(s)<=>M^{2+}+2X-}
\]
开始沉淀时：
\[
K_\mathrm{sp}^c
=[\ce{M^{2+}}][\ce{X-}]^2
\]
\[
\boxed{
[\ce{X-}]_\mathrm{crit}
=
\sqrt{\frac{K_\mathrm{sp}^c}{[\ce{M^{2+}}]}}
}
\]
若：
\[
\ce{M(OH)3(s)<=>M^{3+}+3OH-}
\]
\[
\boxed{
[\ce{OH-}]_\mathrm{crit}
=
\left(
\frac{K_\mathrm{sp}^c}{[\ce{M^{3+}}]}
\right)^{1/3}
}
\]
因此不同计量类型不能用统一的\(K_\mathrm{sp}/[\ce M]\)公式。
6. 自由沉淀剂不等于总加入量¶
沉淀开始后，继续加入的\(\ce{X-}\)主要可能：
- 进入新生成的固相；
- 留作自由\(\ce{X-}\)；
- 参与酸碱、配位或其他沉淀反应；
- 因稀释改变所有浓度。
所以：
\[
C_{X,\mathrm T}\ne[\ce{X-}]
\]
若题目问“需要加入多少滴定剂”，除了平衡关系，还必须写沉淀剂的物料守恒和总体积。 仅求开始阈值时，直接求自由离子临界值通常足够。
7. pH控制的分步沉淀¶
用\(\ce{OH-}\)沉淀多种金属时，开始pH由各自的：
\[
K_\mathrm{sp}^c
=[\ce{M^{z+}}][\ce{OH-}]^z
\]
决定。但真实选择性还受：
- 金属水解；
- 羟基配合物；
- 两性氢氧化物在强碱中过量溶解；
- pH缓冲容量；
- 活度系数；
- 共沉淀和胶体形成
影响。因此“调到某个pH即可完全分离”必须由剩余比例和副反应共同验证。
8. 沉淀转化的平衡常数¶
考虑两个一比一固体：
\[
\ce{AX(s)<=>A+ + X-}
\qquad K_{\mathrm{sp},AX}
\]
以及：
\[
\ce{AY(s)<=>A+ + Y-}
\qquad K_{\mathrm{sp},AY}
\]
把第二个溶解反应反向：
\[
\ce{A+ + Y-<=>AY(s)}
\qquad \frac1{K_{\mathrm{sp},AY}}
\]
相加得到：
\[
\ce{AX(s)+Y-<=>AY(s)+X-}
\]
\[
\boxed{
K_{\mathrm{conv}}
=
\frac{K_{\mathrm{sp},AX}}
{K_{\mathrm{sp},AY}}
}
\]
若\(K_{\mathrm{conv}}\gg1\)，在标准活度意义下转化反应倾向右侧；若远小于1，则反向 更有利。
9. 转化示例¶
假设：
\[
K_{\mathrm{sp},AX}=1.0\times10^{-8}
\]
\[
K_{\mathrm{sp},AY}=1.0\times10^{-12}
\]
则：
\[
K_{\mathrm{conv}}
=\frac{10^{-8}}{10^{-12}}
=1.0\times10^4
\]
\[
\boxed{\ce{AX(s)+Y- -> AY(s)+X-}\text{在标准条件下明显有利}}
\]
对纯固相：
\[
Q_{\mathrm{conv}}
=\frac{a_{\ce{X-}}}{a_{\ce{Y-}}}
\]
实际方向仍由\(Q_{\mathrm{conv}}/K_{\mathrm{conv}}\)决定。大量产物\(\ce{X-}\)积累或 \(\ce{Y-}\)耗尽会削弱继续转化的驱动力。
10. 转化不只是“较小\(K_\mathrm{sp}\)获胜”¶
“生成\(K_\mathrm{sp}\)更小的固体”只适用于反应已正确配平、计量可比且其他物种被 妥善处理的简单情形。复杂转化还可能涉及：
- 不同离子计量；
- 酸碱质子化；
- 气体生成或逸出；
- 配位降低自由金属浓度；
- 多个固相和晶型；
- 固相活度偏离纯相假设。
稳妥方法是写出目标总反应，按反应的相加、反向和倍乘规则组合所有平衡常数。
11. 实际分离的非平衡局限¶
即使热力学选择性很好，实验结果仍可能受：
- 共沉淀： 正常可溶组分随主要沉淀一起进入固相；
- 表面吸附： 离子吸附在高比表面积颗粒上；
- 包藏或夹带： 溶液被快速生长晶体困住；
- 后沉淀： 放置过程中另一固相在原沉淀表面生成；
- 过饱和与成核延迟： 实际起始点偏离平衡阈值；
- 胶体： 颗粒难以沉降或过滤
影响。本章用\(K_\mathrm{sp}\)评价平衡可行性，不把理想平衡选择性直接等同于实验纯度。
12. 可靠分析流程¶
分步沉淀
1. 写每个可能固相的Ksp
2. 用混合后的自由离子浓度求各临界沉淀剂浓度
3. 排出理想开始顺序
4. 在第二种开始的边界回算第一种剩余浓度
5. 与预先规定的回收率和损失标准比较
6. 检查计量、pH、活度、副反应与总量守恒
沉淀转化
1. 写原固体溶解反应
2. 写新固体生成所对应的逆溶解反应
3. 配平相加得到总反应
4. 按反向取倒数、倍乘取幂组合K
5. 构造当前Q并判断实际方向
6. 检查相存在、物料库存和动力学
13. 常见误区¶
- \(K_\mathrm{sp}\)较小者无条件先沉淀；
- 第一粒沉淀出现就等于该离子已除尽；
- 只比较临界值，不计算第二种开始时第一种的剩余比例；
- 把总加入沉淀剂浓度当作自由沉淀剂浓度；
- 对不同计量类型使用同一临界公式；
- 把开始沉淀pH当作沉淀完全pH；
- 转化常数把分子和分母写反；
- \(K\gg1\)就声称瞬间完全转化；
- 忽略共沉淀、吸附与成核等实验边界。
14. 分层练习¶
- 混合物含0.010 M \(\ce{A+}\)和0.0010 M \(\ce{B+}\)， \(K_{\mathrm{sp},AX}^c=10^{-10}\)， \(K_{\mathrm{sp},BX}^c=10^{-8}\)。求两者开始沉淀的 \([\ce{X-}]\)并排序。
- 在练习1中，B刚开始沉淀时剩余\([\ce{A+}]\)是多少？
- 练习2中A的剩余百分比是多少？
- “A先沉淀”为什么不足以证明A、B能定量分离？
- 某\(\ce{M(OH)2}\)的\(K_\mathrm{sp}^c=4.0\times10^{-12}\)， \([\ce{M^{2+}}]=0.010\) M。求开始沉淀的\([\ce{OH-}]\)。
- 为什么沉淀过程中加入的\(\ce{X-}\)总量不能直接代入\(K_\mathrm{sp}\)？
- 已知\(K_\mathrm{sp}(\ce{AX})=10^{-7}\)， \(K_\mathrm{sp}(\ce{AY})=10^{-11}\)。写转化反应并求\(K\)。
- 对练习7，若\(a_{\ce{X-}}/a_{\ce{Y-}}=10^2\)，判断所写正向转化。
- 若把转化总反应反向，平衡常数怎样改变？
- 为什么较有利的沉淀转化仍可能很慢？
- 列出三种使理想选择性与实际沉淀纯度不一致的过程。
- pH分步沉淀金属氢氧化物时，为什么必须检查两性与配位？
15. 完整答案¶
查看1—6题答案
- A： \([\ce X]_\mathrm{crit}=10^{-10}/0.010=10^{-8}\) M； B：\([\ce X]_\mathrm{crit}=10^{-8}/0.0010=10^{-5}\) M。 A先沉淀。
- B开始时\([\ce X]=10^{-5}\) M，故 \([\ce A]=10^{-10}/10^{-5}=10^{-5}\) M。
- \(100\%(10^{-5}/0.010)=0.10\%\)，即理想沉淀率99.90%。
- 分离质量还取决于第二种开始前第一种的剩余比例、允许损失、副反应和实际共沉淀。
- \([\ce{OH-}]_\mathrm{crit} =\sqrt{4.0\times10^{-12}/0.010}=2.0\times10^{-5}\) M。
- 大部分加入量可能进入固体或其他物种；\(K_\mathrm{sp}\)需要自由离子活度。
查看7—12题答案
- \(\ce{AX(s)+Y-<=>AY(s)+X-}\)， \(K=10^{-7}/10^{-11}=10^4\)。
- \(Q=a_{\ce X}/a_{\ce Y}=10^2<K=10^4\)，正向有利。
- 反向常数为\(1/K=10^{-4}\)。
- 固相界面反应、扩散、成核或致密产物层可能造成动力学阻碍。
- 共沉淀、表面吸附、包藏/夹带、后沉淀、成核延迟等任三项。
- 金属可能形成可溶羟基配合物，两性氢氧化物还可能在过量碱中重新溶解，改变自由 金属浓度和适用的分离窗口。
16. 本课小结¶
- 开始沉淀由各自\(Q_\mathrm{sp}=K_\mathrm{sp}\)决定。
- 临界值同时依赖溶度积、自由离子浓度和化学计量。
- 先沉淀不等于已经沉淀完全。
- 选择性应由第二种开始时第一种的剩余比例评价。
- “定量分离”必须先规定回收率与容许污染标准。
- 总加入沉淀剂浓度不等于自由沉淀剂浓度。
- 不同计量类型必须分别推导临界公式。
- pH控制分离还受水解、配位与两性影响。
- 沉淀转化常数可由溶解反应相加得到。
- 一比一代表体系有 \(K_\mathrm{conv}=K_{\mathrm{sp,原}}/K_{\mathrm{sp,新}}\)。
- 实际转化方向仍由当前\(Q/K\)决定。
- 固相库存和物料守恒限制转化程度。
- 热力学有利不保证转化快速。
- 共沉淀、吸附和夹带使理想平衡选择性不等于实验纯度。
17. 下一课¶
下一课把沉淀反应与其他平衡真正组合：
若阴离子被连续质子化，怎样组合总反应常数？气体逸出为何能把溶解反应继续拉动？ 已给出的配体副反应怎样定性促进溶解，而不提前建立第11章的形成常数体系？
18. 术语与资料来源¶
本页沉淀、共沉淀和后沉淀术语依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：
- IUPAC Gold Book：precipitation
- IUPAC Gold Book：coprecipitation
- IUPAC Gold Book：postprecipitation
- IUPAC Gold Book：solubility product
进一步参考：
- Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, selective precipitation.
- Douglas A. Skoog et al., Fundamentals of Analytical Chemistry, precipitation equilibria.