6.1 系统、状态、热、功与内能¶

本课要解决的问题¶

研究一场化学变化时，哪些物质属于系统，哪些属于环境？温度、压力和体积怎样定义一个热力学状态？为什么内能是状态函数，而热和功不是“系统所含的东西”？气体膨胀对外做功时，为什么本书把功写成负值？绝热、等温和孤立是否是同一个条件？

本课采用IUPAC常用的化学符号约定：

\[ \boxed{\Delta U=q+w} \]

其中\(q>0\)表示环境以热的方式向系统传入能量，\(w>0\)表示环境对系统做功。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

识别系统、环境和边界；
区分开放、封闭和孤立系统；
用状态变量描述初态和终态；
区分强度量与广度量；
区分状态函数与路径函数；
说明热和功是跨边界的能量传递方式；
使用\(\Delta U=q+w\)完成能量账本；
依据“对系统做功为正”判断功的符号；
使用\(w=-p_\mathrm{ext}\Delta V\)计算恒外压体积功；
正确换算\(\mathrm{L\,bar}\)、\(\mathrm{L\,atm}\)与J；
区分等温、绝热、等容和孤立过程；
解释循环过程为何\(\Delta U=0\)；
说明自由膨胀中外压为何重要；
识别本节公式对封闭简单可压缩系统的边界。

学习本课之前¶

第1章的物态、压力、体积和理想气体语言；
功的基础概念“力沿位移传递能量”；
变化量\(\Delta X=X_\mathrm f-X_\mathrm i\)；
能量SI单位J及前缀k。

3分钟诊断¶

\(\Delta V>0\)表示膨胀还是压缩？
系统吸收\(100\ \mathrm J\)热量时，本书中\(q\)取何符号？
环境压缩气体并对它做\(100\ \mathrm J\)功时，\(w\)取何符号？
一个过程回到原来温度，是否足以证明回到原热力学状态？

查看诊断答案

膨胀；
\(q=+100\ \mathrm J\)；
\(w=+100\ \mathrm J\)；
不足；压力、体积、组成和相态等也需恢复。

1. 先划边界，再记能量¶

1.1 系统¶

系统是人为选定的研究对象。例如：

烧杯中的反应溶液；
活塞—气缸中的气体；
量热弹内的反应物和产物；
一块正在熔化的冰；
反应器中的全部流体。

“人为选定”不表示随意无后果。边界不同，穿过边界的物质、热和功不同，能量账本也不同。

1.2 环境¶

除系统外、可与系统发生相互作用的其余部分称环境。系统加环境常被合称为热力学宇宙：

\[ \text{热力学宇宙}=\text{系统}+\text{环境} \]

这里不是天文学意义的整个宇宙，而是分析所需的完整能量边界。

1.3 边界¶

边界将系统和环境分开，可以：

是真实容器壁，也可以是想象曲面；
固定或移动；
允许或禁止物质穿过；
导热或绝热；
允许机械功、电功等能量传递。

即时检查1¶

把“反应溶液”作为系统和把“反应溶液+量热杯”作为系统，有何不同？

答案

前一种边界中，溶液与量热杯之间的能量交换跨越系统边界，需作为热传递记账；后一种把量热杯纳入系统，这部分交换变成系统内部重新分配，但整个组合仍可能与外界交换。

2. 开放、封闭与孤立系统¶

类型	物质能否跨边界	能量能否跨边界	例的理想化
开放系统	可以	可以	稳态流动反应器
封闭系统	不可以	可以	密闭活塞中的气体
孤立系统	不可以	不可以	理想绝热刚性密闭容器

2.1 “密闭”不等于“孤立”¶

密闭瓶不交换物质，但可以通过瓶壁吸热或放热，所以通常只是封闭系统。

2.2 “绝热”不等于“孤立”¶

绝热边界只说明

\[ q=0 \]

系统仍可能通过移动活塞做功，或接受电功、搅拌功，因此绝热系统不一定孤立。

2.3 本章核心公式的系统边界¶

本节主要讨论：

封闭系统；
组成可因内部反应改变，但无物质穿过边界；
机械功以压力—体积功为主；
忽略系统整体平移、转动的宏观动能和重力势能变化。

开放流动系统还需计入物质携带的能量，将在更高阶课程系统处理。

3. 状态与状态变量¶

热力学状态由一组足以区分体系宏观状态的变量描述，例如：

\[ T,\ p,\ V,\ n_i,\ \text{相态与组成} \]

这里\(n_i\)表示各组分物质的量。并非任何问题都需列出所有变量；关键是初、终态描述足够明确。

3.1 状态不等于过程历史¶

两份相同组成的气体若最终有相同\(T,p,V\)，可处于相同平衡状态，即使一份先加热后膨胀，另一份先膨胀后加热。

热力学状态函数不“记得”到达该状态的路径。

3.2 平衡状态¶

本章默认讨论可由稳定宏观变量描述的平衡态或相邻准静态状态。快速爆炸、湍流或强温度梯度过程中，单一\(T\)和\(p\)可能不足以描述整个系统；但过程前后的平衡态仍可比较。

4. 强度量与广度量¶

4.1 广度量¶

广度量随系统规模改变，具有可加性。例如：

体积\(V\)；
物质的量\(n\)；
内能\(U\)；
焓\(H\)；
熵\(S\)。

把同状态的两份相同系统合并，这些量通常加倍。

4.2 强度量¶

强度量不随简单复制系统而加倍。例如：

温度\(T\)；
压力\(p\)；
密度\(\rho\)；
组成分数。

两杯均为\(25^\circ\mathrm C\)的水倒在一起，温度不是\(50^\circ\mathrm C\)。

4.3 摩尔量¶

用广度量除以物质的量常得到强度性质：

\[ U_\mathrm m=\frac Un,\qquad V_\mathrm m=\frac Vn \]

必须说明“每摩尔什么实体”及状态条件。

5. 状态函数与路径函数¶

5.1 状态函数¶

状态函数只由当前状态决定。对从初态i到终态f：

\[ \Delta U=U_\mathrm f-U_\mathrm i \]

不论沿哪条路径，只要初、终态相同，\(\Delta U\)相同。

常见状态函数包括：

\[ U,\ H,\ S,\ G,\ T,\ p,\ V \]

注意：\(T,p,V\)是状态变量，但未必在任何约束下互相独立。

5.2 路径函数¶

热\(q\)和功\(w\)取决于具体过程：

分几步加热还是一次加热；
对抗多大外压膨胀；
是否通过电阻加热或机械搅拌；
是否绝热。

因此不写“系统具有\(q\)”或“系统储存了\(w\)”；系统具有内能，能量可以热或功的方式跨过边界。

5.3 数学记号边界¶

状态函数有普通全微分\(\mathrm dU\)；热和功常用不完全微分 \(\delta q,\delta w\)表示它们依赖路径。基础计算中仍常直接写有限量\(q,w\)。

6. 热：由温差导致的能量传递¶

热不是“高温物体内装着的物质”，而是因系统与环境温度差发生的能量传递。

本书约定：

\[ q>0:\ \text{热进入系统} \]

\[ q<0:\ \text{热离开系统} \]

热传递可通过传导、对流或辐射实现；热力学账本只记录跨边界的净能量，不必先指定全部微观机制。

6.1 温度不是热¶

温度反映热平衡方向并与微观能量分布相关；
热是过程量；
两个温度相同的系统可有不同内能；
大量较冷物质的总内能可大于少量较热物质。

7. 功：有组织的能量传递¶

功是除温差导致的热传递以外，通过宏观广义力—位移方式跨边界传递的能量。可包括：

压力—体积功；
电功；
表面功；
拉伸功；
搅拌轴功。

本节定量只处理压力—体积功。

本书约定：

\[ w>0:\ \text{环境对系统做功} \]

\[ w<0:\ \text{系统对环境做功} \]

有些物理或工程教材把“系统对外做功”记为正，并写成\(\Delta U=q-w_\mathrm{by}\)。两套约定都可自洽，但不能在同一道题中混用。

8. 第一热力学定律¶

对本节所述封闭系统，能量守恒写为：

\[ \boxed{\Delta U=q+w} \]

这不是说内能由“热物质”和“功物质”组成，而是：

系统内能的改变等于以热和功两种方式跨边界传入系统的净能量。

8.1 内能包含什么¶

内能\(U\)是系统微观能量的总和，包括与分子平动、转动、振动、电子状态和粒子相互作用等有关的贡献。通常不把系统整体作为一个物体的宏观平移动能和重力势能计入\(U\)。

8.2 为什么通常只测\(\Delta U\)¶

内能的绝对零点可按模型选择，实验通常获得状态变化：

\[ \Delta U=U_\mathrm f-U_\mathrm i \]

化学判断关心的是能量差，不需要知道一个宏观物体“绝对含有多少焦耳内能”。

示例1：吸热并对外做功¶

某封闭系统吸收\(250\ \mathrm J\)热，并对环境做\(90\ \mathrm J\)功。

\[ q=+250\ \mathrm J,\qquad w=-90\ \mathrm J \]

\[ \Delta U=q+w =250-90 =+160\ \mathrm J \]

系统虽然对外做功，但吸收的热更多，因此内能仍增加。

即时检查2¶

系统放出\(400\ \mathrm J\)热，同时环境对系统做\(150\ \mathrm J\)功。求 \(\Delta U\)。

答案

\[ q=-400\ \mathrm J,\qquad w=+150\ \mathrm J \]

\[ \Delta U=-400+150=-250\ \mathrm J \]

9. 压力—体积功¶

气体推动面积为\(A\)的活塞移动距离\(\mathrm dx\)。环境压力\(p_\mathrm{ext}\)产生阻力\(F=p_\mathrm{ext}A\)，体积变化\(\mathrm dV=A\,\mathrm dx\)。

在本书“对系统做功为正”的约定下：

\[ \delta w=-p_\mathrm{ext}\,\mathrm dV \]

积分得：

\[ \boxed{ w=-\int_{V_\mathrm i}^{V_\mathrm f} p_\mathrm{ext}\,\mathrm dV } \]

若外压恒定：

\[ \boxed{w=-p_\mathrm{ext}\Delta V} \]

9.1 膨胀¶

\[ \Delta V>0 \]

所以\(w<0\)：系统克服外压对环境做功，能量以功的方式离开系统。

9.2 压缩¶

\[ \Delta V<0 \]

所以\(w>0\)：环境压缩系统，对系统做功。

9.3 为什么用外压¶

边界实际克服的是环境施加的压力。不可逆快速膨胀中，系统内部压力可能不均匀，不能简单把某个“系统压力”代入全过程。

10. 体积功的单位¶

由

\[ 1\ \mathrm{Pa}=1\ \mathrm{N\,m^{-2}} \]

可得：

\[ 1\ \mathrm{Pa\,m^3}=1\ \mathrm J \]

常用换算：

\[ 1\ \mathrm{L\,bar} = (10^{-3}\ \mathrm{m^3})(10^5\ \mathrm{Pa}) =100\ \mathrm J \]

\[ 1\ \mathrm{L\,atm} =101.325\ \mathrm J \]

示例2：恒外压压缩¶

气体在\(p_\mathrm{ext}=1.50\ \mathrm{bar}\)下由\(5.00\ \mathrm L\)压缩到 \(3.00\ \mathrm L\)：

\[ \Delta V=3.00-5.00=-2.00\ \mathrm L \]

\[ w =-(1.50\ \mathrm{bar})(-2.00\ \mathrm L) =+3.00\ \mathrm{L\,bar} =+300\ \mathrm J \]

正号符合“环境对系统做功”。

11. 自由膨胀¶

若气体向真空膨胀：

\[ p_\mathrm{ext}=0 \]

即使\(\Delta V>0\)，仍有：

\[ w=-p_\mathrm{ext}\Delta V=0 \]

这再次说明体积变化本身不是功；必须有被克服的外界广义力。

若容器还绝热，则\(q=0\)，于是：

\[ \Delta U=0 \]

对理想气体，内能只依赖温度，所以还可推出\(\Delta T=0\)。对真实气体，这个最后结论不必严格成立，因为分子间势能可随状态改变。

12. 等温、绝热、等容和孤立不要混淆¶

条件	定义	不能自动推出
等温	\(\Delta T=0\)	\(q=0\)
绝热	\(q=0\)	\(\Delta T=0\)
等容	\(\Delta V=0\)	所有类型的功都为0
孤立	物质和能量均不跨边界	系统内部不发生变化

12.1 等温过程可以吸热¶

理想气体等温膨胀时\(\Delta U=0\)，但系统对外做功\(w<0\)，因此必须有

\[ q=-w>0 \]

热从环境进入以补偿输出功。

12.2 绝热压缩可升温¶

绝热时\(q=0\)。若环境压缩气体，\(w>0\)：

\[ \Delta U=w>0 \]

对理想气体通常表现为温度升高。

12.3 等容只消除\(pV\)功¶

刚性容器中\(\Delta V=0\)，所以压力—体积功为0；但若有电流、搅拌或其他功，\(w\) 仍可不为0。

13. 循环过程¶

系统经历若干步骤后回到完全相同的初态，则对任何状态函数：

\[ \Delta U_\mathrm{cycle}=0 \]

由第一定律：

\[ q_\mathrm{cycle}+w_\mathrm{cycle}=0 \]

所以：

\[ q_\mathrm{cycle}=-w_\mathrm{cycle} \]

循环中每一步的\(q,w\)可以不为0；只有净内能变化必为0。

示例3¶

一个循环从环境净吸收\(1.20\ \mathrm{kJ}\)热：

\[ q_\mathrm{cycle}=+1.20\ \mathrm{kJ} \]

\[ w_\mathrm{cycle}=-1.20\ \mathrm{kJ} \]

即系统向环境输出等量净功。

14. 一套可靠的能量账本¶

遇到第一定律题：

写系统：气体、反应液还是整个量热器？
写符号约定：本书\(q,w>0\)均使系统能量增加；
逐句翻译方向：
吸热\(q>0\)；
放热\(q<0\)；
环境对系统做功\(w>0\)；
系统对外做功\(w<0\)；
若为体积功，写\(\Delta V=V_f-V_i\)；
使用\(w=-p_\mathrm{ext}\Delta V\)并统一单位；
代入\(\Delta U=q+w\)；
用物理语言检查正负结果。

15. 常见误区¶

系统“含有热”：系统具有内能，热是跨边界的过程量。
吸热必升温：相变、反应或对外做功可消耗输入能量。
放热必降温：若热未及时离开或同时有其他能量输入，温度未必下降。
膨胀功总为正：本书以对系统做功为正，膨胀功通常为负。
\(\Delta V\neq0\)就一定有功：向真空自由膨胀时\(p_\mathrm{ext}=0,w=0\)。
绝热就是等温：绝热压缩或膨胀常改变温度。
等容就是\(w=0\)：只自动消除压力—体积功。
初终温度相同就有\(\Delta U=0\)：只对内能仅依赖温度的特定模型成立。
\(q,w\)可由终态减初态：它们依赖路径，不是状态函数。
不同教材的功符号谁对谁错：只要定义清楚并全程自洽，两种约定可等价。

16. 本课练习¶

分别把敞口烧杯中的反应液、密闭导热钢瓶、理想绝热刚性瓶分类。
判断温度、压力、体积、内能、密度、物质的量属于强度量还是广度量。
判断\(U,q,w,T,V\)中哪些是状态量，哪些是路径量。
系统吸收\(650\ \mathrm J\)热并对外做\(240\ \mathrm J\)功，求\(\Delta U\)。
系统放出\(1.20\ \mathrm{kJ}\)热，环境对其做\(0.35\ \mathrm{kJ}\)功，求 \(\Delta U\)。
气体在\(2.00\ \mathrm{bar}\)恒外压下从\(1.50\ \mathrm L\)膨胀到 \(4.00\ \mathrm L\)，求\(w\)。
气体在真空中由\(2\ \mathrm L\)膨胀到\(10\ \mathrm L\)，求体积功并说明原因。
某绝热压缩过程中环境做功\(480\ \mathrm J\)，求\(\Delta U\)。
一个循环中系统净对环境做功\(2.5\ \mathrm{kJ}\)，求净\(q\)。
判断：“等温过程必无热交换；孤立系统内部不能发生反应。”
为什么体积功使用\(p_\mathrm{ext}\)而不是任意时刻的单一系统压力？
同一初终态沿路径A有\(q_A=500\ \mathrm J,w_A=-200\ \mathrm J\)，沿路径B有 \(q_B=100\ \mathrm J\)。求\(\Delta U\)及\(w_B\)。

17. 练习答案¶

练习1¶

完整答案

敞口反应液可交换物质和能量，是开放系统；密闭导热钢瓶不交换物质但可传热，是封闭系统；理想绝热刚性密闭瓶不交换物质、热或体积功，若也无其他功则可视为孤立系统。

练习2¶

完整答案

温度、压力、密度为强度量；体积、内能、物质的量为广度量。

练习3¶

完整答案

\(U,T,V\)是状态量；\(q,w\)是依赖过程路径的能量传递量。

练习4¶

完整答案

\[ q=+650\ \mathrm J,\qquad w=-240\ \mathrm J \]

\[ \Delta U=+410\ \mathrm J \]

练习5¶

完整答案

\[ q=-1.20\ \mathrm{kJ},\qquad w=+0.35\ \mathrm{kJ} \]

\[ \Delta U=-0.85\ \mathrm{kJ} \]

练习6¶

完整答案

\[ \Delta V=4.00-1.50=2.50\ \mathrm L \]

\[ w=-(2.00)(2.50)=-5.00\ \mathrm{L\,bar}=-500\ \mathrm J \]

练习7¶

完整答案

\[ w=-p_\mathrm{ext}\Delta V=0 \]

因为真空外压为0；体积增加本身不保证向环境传递机械功。

练习8¶

完整答案

绝热\(q=0\)，环境对系统做功\(w=+480\ \mathrm J\)，所以

\[ \Delta U=+480\ \mathrm J \]

练习9¶

完整答案

系统对环境做功，所以\(w=-2.5\ \mathrm{kJ}\)。循环中\(\Delta U=0\)：

\[ q=-w=+2.5\ \mathrm{kJ} \]

练习10¶

完整答案

两句都错。等温只要求\(\Delta T=0\)，热可用来补偿系统输出的功；孤立系统不能与环境交换物质和能量，但内部仍可发生反应、相变或达到平衡，只是总能量守恒。

练习11¶

完整答案

边界实际推动或克服的是环境载荷。不可逆过程中系统内部压力可能不均匀，未必存在可代表整个系统的单一瞬时平衡压力；体积功由边界位移和外压决定。

练习12¶

完整答案

路径A：

\[ \Delta U=q_A+w_A=500-200=300\ \mathrm J \]

内能是状态函数，所以路径B也有\(\Delta U=300\ \mathrm J\)：

\[ w_B=\Delta U-q_B=300-100=200\ \mathrm J \]

18. 本课小结¶

系统是选定研究对象，环境是系统之外可与其相互作用的部分。
开放系统交换物质与能量，封闭系统只交换能量，孤立系统两者均不交换。
密闭不等于孤立，绝热也不等于孤立。
状态由\(T,p,V,n_i\)、组成和相态等宏观变量描述。
广度量随规模改变，强度量不随简单复制系统而加倍。
内能是状态函数；热和功依赖过程路径。
热是温差导致的能量传递，不是系统“所含物质”。
本书采用\(\Delta U=q+w\)，传入系统的热和环境对系统做功均为正。
恒外压体积功为\(w=-p_\mathrm{ext}\Delta V\)：膨胀负、压缩正。
\(1\ \mathrm{L\,bar}=100\ \mathrm J\)，\(1\ \mathrm{L\,atm}=101.325\ \mathrm J\)。
自由膨胀可有\(\Delta V>0\)但\(w=0\)。
等温、绝热、等容和孤立是不同约束，不能互相替代。
循环回到同一状态时\(\Delta U=0\)，但净热和净功可不为0且互为相反数。
开放系统、非\(pV\)功和非平衡过程需要更完整模型。

19. 下一课¶

第一定律给出内能账本，但实验化学常在大气压下进行：

为什么定压条件下测得的热与焓变相联系？热容、比热容和摩尔热容怎样区分？如何把反应放出的热与量热器、溶液吸收的热放在同一个能量守恒方程中？

20. 术语与资料来源¶

本页符号和定义依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-23：

进一步参考：

Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, the first law chapter.
Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, energy and systems sections.