第6章复习：从能量账本到变化方向¶

章末任务¶

本章不是把\(\Delta U,\Delta H,\Delta S,\Delta G\)四个符号排成一张背诵表，而是建立一套有顺序的判断：

先划定系统与初终态
→ 再声明热、功和反应方向
→ 用第一定律守恒能量
→ 选择适合实验约束的状态函数
→ 用Hess定律组合路径
→ 用第二定律或Gibbs能判断方向
→ 检查温度、组成、相态和耦合
→ 最后才写结论及适用边界

章末复习要求你对每个公式都能回答四件事：

量的定义是什么；
正负号采用什么约定；
公式在什么条件下成立；
计算结果能回答什么，不能回答什么。

1. 全章知识地图¶

热力学系统
├─ 系统 / 环境 / 边界
├─ 开放 / 封闭 / 孤立
├─ 状态函数：U、H、S、G
└─ 过程量：q、w

第一定律
├─ ΔU=q+w
├─ pV功：w=-∫p_ext dV
├─ 定容且仅pV功：q_V=ΔU
└─ 恒压且仅pV功：q_p=ΔH

热化学
├─ H=U+pV
├─ ΔH=ΔU+Δn_gRT（理想气体反应）
├─ 热容与量热
├─ Hess定律
├─ 标准生成焓
└─ Born–Haber循环

第二定律
├─ S=k_B ln W
├─ ΔS_univ≥0
├─ ΔS=∫δq_rev/T
├─ 加热、相变、膨胀与混合
└─ 第三定律与标准摩尔熵

恒温恒压方向
├─ G=H-TS
├─ ΔG=ΔH-TΔS
├─ ΔG<0：正向有利
├─ ΔG=0：平衡
└─ ΔG>0：反向有利

温度与边界
├─ T*=ΔH/ΔS（常量近似）
├─ dΔH/dT=ΔC_p
├─ dΔS/dT=ΔC_p/T
├─ 耦合：ΔG_total=ΣΔG_i
└─ 方向 ≠ 速率 ≠ 完全反应

2. 四类量不能混用¶

量	类型	主要含义	常用单位
\(U\)	状态函数、广度量	系统内能	J
\(H=U+pV\)	状态函数、广度量	适合处理许多恒压过程	J
\(S\)	状态函数、广度量	能量与粒子分配的热力学量	J K\(^{-1}\)
\(G=H-TS\)	状态函数、广度量	恒温恒压约束下的方向势	J
\(q\)	过程量	温差导致的能量传递	J
\(w\)	过程量	除热以外的能量传递	J
\(T\)	状态变量、强度量	热力学温度	K
\(p\)	状态变量、强度量	压力	Pa、bar

因此：

系统不“含有热”，系统具有内能；
\(\Delta U\)只由初终态决定，\(q,w\)随路径改变；
焓不是“储存的热量”；
熵不是简单的“混乱度评分”；
Gibbs能不是系统全部能量，也不是反应速度。

3. 正负号总表¶

本书采用IUPAC常用约定：

\[ \boxed{\Delta U=q+w} \]

系统吸热：\(q>0\)；
系统放热：\(q<0\)；
环境对系统做功：\(w>0\)；
系统对环境做功：\(w<0\)。

仅考虑压力—体积功：

\[ w=-\int p_\mathrm{ext}\,\mathrm dV \]

故膨胀\(\Delta V>0\)时\(w<0\)，压缩时\(w>0\)。

反应热力学量还必须绑定所写反应方向：

反应式反向，\(\Delta_\mathrm rX\)变号；
反应式乘\(n\)，\(\Delta_\mathrm rX\)也乘\(n\)；
多步反应相加，状态函数变化相加。

4. 条件比公式更重要¶

关系	适用条件或说明
\(\Delta U=q+w\)	能量守恒；必须先定系统和符号
\(w=-p_\mathrm{ext}\Delta V\)	恒外压、仅计算\(pV\)功
\(q_V=\Delta U\)	定容且无其他功
\(q_p=\Delta H\)	恒压、仅\(pV\)功且组成变化按所定义过程处理
\(\Delta H=\Delta U+\Delta n_gRT\)	同温度下理想气体反应，凝聚相\(pV\)项忽略
\(q=C\Delta T\)	热容在温区内可视为常数
\(\Delta S=q_\mathrm{rev}/T\)	等温可逆路径
\(\Delta S=C\ln(T_2/T_1)\)	热容近似恒定的可逆加热/冷却路径
\(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)	初终态同温或恒温
\(\Delta G=-T\Delta S_\mathrm{univ}\)	恒温恒压、环境作热库等基础条件
\(T_*=\Delta H/\Delta S\)	\(\Delta H,\Delta S\)在温区内近似恒定

“记住公式却漏掉条件”是本章最危险的错误类型。

5. 第一律与量热的统一流程¶

5.1 先选边界¶

咖啡杯量热中，常把反应体系、溶液和量热器分开记账：

\[ q_\mathrm{rxn} +q_\mathrm{solution} +q_\mathrm{cal}=0 \]

\[ q_\mathrm{solution}=mc\Delta T \]

\[ q_\mathrm{cal}=C_\mathrm{cal}\Delta T \]

若温度升高，溶液和量热器吸热为正，反应放热为负。

5.2 量热弹¶

刚性量热弹近似定容：

\[ q_V=\Delta U \]

若题目要求反应焓，理想气体近似下再用：

\[ \Delta H=\Delta U+\Delta n_gRT \]

综合例1：由量热弹数据求反应焓¶

某反应在298.15 K的刚性量热弹中按所写反应释放 \(1250\ \mathrm{kJ}\)，且\(\Delta n_g=-1\)。

\[ \Delta U=q_V=-1250\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \Delta H =-1250+(-1)(8.314\times10^{-3})(298.15) \]

\[ \boxed{\Delta H\approx-1252.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} \]

这里\(\Delta n_g\)只统计气态物质的化学计量变化。

6. Hess定律、生成量与循环¶

焓是状态函数，所以：

\[ \Delta H_\mathrm{direct} = \sum_i\Delta H_i \]

标准反应焓：

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rH^\circ = \sum_\mathrm{products}\nu\Delta_\mathrm fH^\circ - \sum_\mathrm{reactants}\nu\Delta_\mathrm fH^\circ } \]

同样的“产物减反应物”结构适用于标准反应熵和标准反应Gibbs能：

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ = \sum_\mathrm{products}\nu S^\circ - \sum_\mathrm{reactants}\nu S^\circ \]

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ = \sum_\mathrm{products}\nu\Delta_\mathrm fG^\circ - \sum_\mathrm{reactants}\nu\Delta_\mathrm fG^\circ \]

6.1 两个“零点”不要混淆¶

元素参考态的\(\Delta_\mathrm fH^\circ=0\)和 \(\Delta_\mathrm fG^\circ=0\)是生成量的参考约定；
完美晶体在0 K的熵为零是第三定律基线；
元素参考态在298.15 K的标准摩尔熵通常不为零。

6.2 Born–Haber循环检查¶

对离子晶体，依次审计：

元素标准态是否原子化；
金属所需各级电离是否齐全；
非金属原子化计量是否正确；
电子亲和步骤采用“能量变化”还是“释放能量”符号；
晶格量定义为形成还是解离；
中间物种、电子和电荷是否全部消去。

循环给出的是热化学状态函数账本，不证明真实晶体按这些孤立步骤形成。

7. 从宇宙熵到Gibbs判据¶

第二定律：

\[ \Delta S_\mathrm{univ} = \Delta S_\mathrm{sys} + \Delta S_\mathrm{surr} \ge0 \]

在恒温恒压基础条件下：

\[ \Delta S_\mathrm{surr} =-\frac{\Delta H_\mathrm{sys}}{T} \]

于是：

\[ \Delta G_\mathrm{sys} =-T\Delta S_\mathrm{univ} \]

因此：

\(\Delta G\)	所写正向的含义
\(<0\)	热力学有利
\(=0\)	对该变化达到平衡
\(>0\)	反向热力学有利

7.1 体系熵降低不违反第二定律¶

结晶、凝固和部分缔合反应可有\(\Delta S_\mathrm{sys}<0\)。只要放热等因素使：

\[ \Delta S_\mathrm{surr}> |\Delta S_\mathrm{sys}| \]

仍有\(\Delta S_\mathrm{univ}>0\)。

7.2 \(\Delta G^\circ\)不等于任意组成的\(\Delta G\)¶

标准反应Gibbs能描述规定标准态之间的变化。实际混合物中，组成改变会改变反应方向。完整关系：

\[ \Delta_\mathrm rG = \Delta_\mathrm rG^\circ+RT\ln Q \]

已在7.5与平衡常数一起展开。本章首先要求牢记：

标准态结论不能无条件替代实际组成结论。

8. 温度、相变与耦合¶

8.1 四种焓—熵组合¶

\(\Delta H\)	\(\Delta S\)	常量近似下
\(-\)	\(+\)	各温度有利
\(+\)	\(-\)	各温度不利
\(-\)	\(-\)	低温较有利
\(+\)	\(+\)	高温较有利

同号时可估算：

\[ T_*=\frac{\Delta H}{\Delta S} \]

但大温区应考虑：

\[ \frac{\mathrm d\Delta H}{\mathrm dT}=\Delta C_p \qquad \frac{\mathrm d\Delta S}{\mathrm dT}=\frac{\Delta C_p}{T} \]

跨越相变必须分段并加入相变量。

8.2 耦合¶

\[ \Delta G_\mathrm{total} = \sum_i n_i\Delta G_i \]

只有总值为负且过程之间存在真实物质或能量连接，整体过程才既有热力学账本支持，又有物理耦合路径。

外界输入电功、光能或机械功也能驱动体系的\(\Delta G>0\)过程；判断第二定律时必须扩大边界，把能量源纳入。

9. 五组必须区分的说法¶

9.1 放热与自发¶

放热只说明\(\Delta H<0\)。自发方向由\(\Delta S_\mathrm{univ}\)或在适当条件下由 \(\Delta G\)判断。

9.2 自发与快速¶

\(\Delta G<0\)不包含活化能、机理或时间尺度。速率问题属于动力学。

9.3 自发与完全¶

反应进行会改变组成和实际\(\Delta_\mathrm rG\)，体系趋向 \(\Delta_\mathrm rG=0\)的平衡，而不是必然耗尽反应物。

9.4 热力学稳定与动力学持久¶

亚稳态不是全局最低Gibbs能态，却可因高势垒而长期存在。

9.5 催化与热力学驱动¶

催化剂降低正逆反应的动力学势垒，不改变反应初终态的 \(\Delta H,\Delta S,\Delta G\)，也不改变相同约束下的平衡组成。

10. 综合计算的统一模板¶

第一步：写清反应和状态¶

配平方程式，标物态，说明温度、压力和标准态。

第二步：确定所求量¶

区分\(\Delta U,\Delta H,\Delta S,\Delta G\)，不要把量热数据未经条件检查直接命名。

第三步：选择路径¶

量热：能量守恒；
间接反应焓：Hess定律或生成焓；
方向：宇宙熵或Gibbs能；
温度变化：热容积分；
耦合：配平并相加完整过程。

第四步：统一单位和符号¶

尤其检查：

\[ \mathrm{J}\leftrightarrow\mathrm{kJ}, \qquad ^\circ\mathrm C\text{温差}\leftrightarrow\mathrm K\text{温差}, \qquad T\text{必须用K} \]

第五步：数量级与边界审查¶

数值是否随反应式倍乘；
符号是否符合吸放热和膨胀压缩方向；
结果是否接近0；
是否把标准态、理想性或恒热容近似外推过远；
结论是否越过“方向”去声称“速度”或“产率”。

11. 综合示例¶

示例1：焓—熵竞争¶

对：

\[ \ce{2SO2(g)+O2(g)->2SO3(g)} \]

假设：

\[ \Delta_\mathrm rH^\circ=-197.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ=-187.9\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

298.15 K时：

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-197.8-298.15(-0.1879) \approx-141.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

常量近似下：

\[ T_* =\frac{-197.8}{-0.1879} \approx1053\ \mathrm K \]

该反应为负焓、负熵：低温在热力学上更有利。但低温可能使反应变慢，这正说明平衡趋势与动力学速率必须分开。

示例2：一个完整的量热结论¶

将\(50.0\ \mathrm{mL}\)酸溶液和\(50.0\ \mathrm{mL}\)碱溶液混合，近似总质量 \(100.0\ \mathrm g\)，比热容 \(4.184\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)，量热器常数 \(25.0\ \mathrm{J\,K^{-1}}\)，温升\(6.00\ \mathrm K\)。

\[ q_\mathrm{surr} =\left[(100.0)(4.184)+25.0\right]\times6.00 =2.66\ \mathrm{kJ} \]

\[ q_\mathrm{rxn}=-2.66\ \mathrm{kJ} \]

若限制试剂发生\(0.0500\ \mathrm{mol}\)反应进度：

\[ \Delta_\mathrm rH =\frac{-2.66}{0.0500} \approx-53.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

结论还依赖忽略散热、密度近似和溶液比热容近似。

12. 综合练习¶

概念题¶

“绝热”与“孤立”有何区别？
为什么自由膨胀可有\(q=0,w=0,\Delta U=0\)，却仍有\(\Delta S>0\)？
标准态为什么不自动等于298.15 K？
元素参考态的标准生成焓为零，是否说明其标准摩尔熵也为零？
为什么晶格形成焓和晶格解离焓的符号相反？
为什么负\(\Delta G^\circ\)不能证明任意初始组成下正反应都进行？
为什么催化剂不能把热力学不利反应变成热力学有利？
“高温有利”与“高温更快”分别属于什么判断？

计算题¶

系统吸收\(350\ \mathrm J\)热，且对环境做 \(120\ \mathrm J\)功，求\(\Delta U\)。
气体在恒外压\(1.50\ \mathrm{bar}\)下由\(2.00\ \mathrm L\)膨胀到 \(5.00\ \mathrm L\)，求\(w\)。
\(200.0\ \mathrm g\)水由20.0 °C升至30.0 °C，取 \(c=4.184\ \mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\)，求吸热量。
某反应\(\Delta U=-100.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)， \(\Delta n_g=+2\)，求298.15 K时\(\Delta H\)。
已知某反应的两步焓分别为 \(+75\)和\(-120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，求总焓。
某过程在300 K从\(1.00\ \mathrm L\)可逆等温膨胀至 \(4.00\ \mathrm L\)，含1.00 mol理想气体，求\(\Delta S\)。
某反应\(\Delta H=-80.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)， \(\Delta S=-150\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)，求298 K时 \(\Delta G\)及常量近似的\(T_*\)。
A过程\(\Delta G=+70\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，B过程每次 \(\Delta G=-24\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。最少几次B可驱动一次A？

论证题¶

设计一份判断“某盐升温后更易溶解”的证据清单，不能只写“升温使熵增大”。
某材料在室温保存多年。说明为什么该事实不足以证明它是热力学最稳定晶型。

13. 综合练习答案¶

练习1¶

答案

绝热边界不传热，但可传功，也可能允许物质传递；孤立系统既不传能量也不传物质。

练习2¶

答案

理想气体向真空自由膨胀时无外压功、无热交换，内能在理想模型中不变；但可占据体积增大，可达微观状态数增加，所以熵增加。不能用实际路径的\(q/T=0\)计算不可逆熵变。

练习3¶

答案

标准态规定参考压力或活度状态，温度必须另行注明；298.15 K只是常用数据表温度。

练习4¶

答案

不是。生成焓为零是参考约定；298.15 K标准摩尔熵由第三定律路径获得，通常大于零。

练习5¶

答案

两者是在相同初终态之间方向相反的过程，状态函数变化互为相反数。

练习6¶

答案

\(\Delta G^\circ\)对应标准态。实际组成通过反应商改变\(\Delta G\)，产物大量积累时甚至可能使正向\(\Delta G>0\)。

练习7¶

答案

催化剂改变路径和活化势垒，不改变反应物、产物状态函数差，因此不改变\(\Delta G\)。

练习8¶

答案

“高温有利”是焓—熵竞争或平衡趋势判断；“高温更快”通常是动力学判断。二者可能同向，也可能相互冲突。

练习9¶

答案

系统对环境做功，所以\(w=-120\ \mathrm J\)：

\[ \Delta U=350-120=+230\ \mathrm J \]

练习10¶

答案

\[ w=-p_\mathrm{ext}\Delta V =-(1.50)(3.00)\ \mathrm{L\,bar} \]

因\(1\ \mathrm{L\,bar}=100\ \mathrm J\)：

\[ w=-450\ \mathrm J \]

练习11¶

答案

\[ q=mc\Delta T =(200.0)(4.184)(10.0) =8.37\times10^3\ \mathrm J \]

练习12¶

答案

\[ \Delta H =-100.0+2(8.314\times10^{-3})(298.15) \approx-95.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

练习13¶

答案

\[ \Delta H_\mathrm{total}=75-120=-45\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

练习14¶

答案

\[ \Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1} =(1.00)(8.314)\ln4 \approx11.5\ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

练习15¶

答案

\[ \Delta G =-80.0-298(-0.150) =-35.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ T_*=\frac{-80.0}{-0.150}\approx533\ \mathrm K \]

负焓、负熵反应在常量近似下低于该温度较有利。

练习16¶

答案

两次B仍有\(70-48=+22\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)；三次B有 \(70-72=-2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。最少三次，并须有真实耦合机制。

练习17¶

答案

至少需说明盐和溶剂、温区、相态及是否发生反应；测量溶解度随温度的变化；区分晶格破坏、溶剂化和混合的焓熵贡献；检查多晶型、水合物、离子缔合和活度；确认体系已达平衡而非受溶解速率限制。

练习18¶

答案

材料可能处在由高活化势垒保护的亚稳态。长期存在只给出观察时间尺度上的动力学持久证据；还需比较各晶型在指定温压下的Gibbs能，才能判断热力学稳定性。

14. 章节测验¶

先独立完成，再展开答案。

状态函数与路径函数各举两例。
写出本书第一律符号约定。
定容量热直接对应\(\Delta U\)还是\(\Delta H\)？
反应式反向后\(\Delta H\)怎样改变？
标准生成焓的定义为何要求生成1 mol物质？
Born–Haber循环为什么成立？
写出第二定律的宇宙熵判据。
为什么不可逆过程不能一般写\(\Delta S=q_\mathrm{actual}/T\)？
写出标准反应熵的“产物减反应物”公式。
恒温恒压下\(\Delta G<0\)表示什么？
\(\Delta G<0\)为什么不表示反应瞬时发生？
平衡时应为实际\(\Delta_\mathrm rG=0\)还是 \(\Delta_\mathrm rG^\circ=0\)？
哪两种焓—熵符号组合可能在正温度区变号？
写出Kirchhoff关系。
纸面上\(\sum\Delta G_i<0\)为什么不足以证明实验耦合？
外加电功驱动正\(\Delta G\)反应是否违反第二定律？

章节测验答案

状态函数如\(U,H\)，路径函数如\(q,w\)；
\(\Delta U=q+w\)，吸热和对系统做功为正；
在无其他功的刚性容器中直接对应\(\Delta U\)；
变号；
使摩尔生成量和反应计量基准明确；
焓是状态函数，闭合路径总焓变为零；
自发过程\(\Delta S_\mathrm{univ}>0\)，可逆平衡极限为0；
熵需用连接同一初终态的可逆路径热积分计算；
\(\Delta_\mathrm rS^\circ=\sum_p\nu S^\circ-\sum_r\nu S^\circ\)；
在给定组成与约束下，所写正向可降低体系Gibbs能；
它不包含活化势垒和机理；
实际\(\Delta_\mathrm rG=0\)；
\((\Delta H<0,\Delta S<0)\)和 \((\Delta H>0,\Delta S>0)\)；
\(\mathrm d\Delta_\mathrm rH/\mathrm dT=\Delta_\mathrm rC_p\)；
还需共同中间体、物质通道或功传递等物理连接；
不违反；扩大边界后须计入电源能量变化，整体仍满足第二定律。

15. 自检清单¶

16. 跨章接口¶

回看第5章¶

相变温度对应指定压力下两相Gibbs能相等；
溶解方向由晶格破坏、溶剂化、混合和可能反应的总自由能决定；
Born–Haber循环把晶格形成焓放进完整Hess账本；
缺陷可因构型熵补偿形成焓代价，平衡浓度取决于形成自由能与外界条件；
“晶体更稳定”必须说明温度、压力、组成、相态和所比较的热力学量。

第7章回看¶

\(\Delta G<0\)不回答多快， 7.1至7.3用速率方程、活化能和机理处理；
\(\Delta G^\circ\)不回答任意组成的方向， 7.5用 \(\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q=RT\ln(Q/K)\)处理；
平衡时实际\(\Delta G=0\)，第7章7.4至7.6用无量纲\(K\)、活度和守恒定量描述平衡位置；
催化剂改变达到平衡的路径和时间，不改变同温度下的平衡常数。

17. 本章复核结论¶

章内复核后，本章形成了三条连续且不越界的结论链：

能量链：系统边界 \(\rightarrow\Delta U=q+w\rightarrow H\rightarrow\)量热与Hess循环；
方向链：第二定律 \(\rightarrow\Delta S_\mathrm{univ}\rightarrow G\rightarrow\)恒温恒压方向；
边界链：标准态与实际组成、方向与速率、数学相加与物理耦合彼此分开。

复核中特别保留以下限制：

\(q_p=\Delta H\)和\(q_V=\Delta U\)均带条件；
标准态不等于STP，也不自动等于298.15 K；
元素参考态生成量为零与标准摩尔熵为零不是同一件事；
\(T_*=\Delta H/\Delta S\)是有温区和相态边界的近似；
负\(\Delta G\)不推出快速、完全或无需物理耦合。

第7章已在这些边界上继续，并保持本章固定的热力学符号。