第9章复习：离子积、相条件与耦合平衡¶

章末任务¶

本章把沉淀问题组织成一条可复用的判断链：

指定固相与溶解反应
→ 用活度写Ksp
→ 用当前自由离子写Qsp
→ 比较Qsp/Ksp判断方向
→ 用计量、物料守恒和相条件求组成
→ 加入同离子、pH和已给副反应
→ 检查活度、动力学与实验分离边界

四组概念必须始终分开：

概念A	概念B	核心区别
\(K_\mathrm{sp}\)	摩尔溶解度\(s\)	平衡活度乘积 vs 饱和分析组成
总分析浓度	自由离子浓度	总量包含质子化、配合等全部形态
开始沉淀	定量分离	刚达饱和边界 vs 达到规定剩余比例
热力学析出方向	可见沉淀速度	\(Q/K\)方向 vs 成核、生长和检测

1. 溶度积与摩尔溶解度¶

\[ \ce{M_mX_n(s)<=>mM^{n+}+nX^{m-}} \]

\[ K_\mathrm{sp} =a_{\ce{M^{n+}}}^{\,m}a_{\ce{X^{m-}}}^{\,n} \]

在纯水、稀溶液、无副反应且只有该固体提供离子时：

\[ [\ce{M^{n+}}]=ms,\qquad[\ce{X^{m-}}]=ns \]

\[ K_\mathrm{sp}^c=m^mn^ns^{m+n} \]

\[ \boxed{ s=\left(\frac{K_\mathrm{sp}^c}{m^mn^n}\right)^{1/(m+n)} } \]

所以：

\[ \ce{MX}:K_\mathrm{sp}^c=s^2 \]

\[ \ce{MX2}:K_\mathrm{sp}^c=4s^3 \]

\[ \ce{M2X3}:K_\mathrm{sp}^c=108s^5 \]

不同计量类型不能只按\(K_\mathrm{sp}\)数值比较摩尔溶解度。

2. 饱和与相存在条件¶

未饱和：若有相应固体，可继续净溶解；
饱和：溶液达到与指定固相相平衡的组成；
过饱和：超过稳定溶解度但可能因成核势垒暂未析出；
纯固体活度为1：只要指定纯固相存在，其量不进入平衡常数表达式。

纯固体活度为1不表示固体库存无限。固体全部消失后，不能继续虚构固相并强迫 \(Q_\mathrm{sp}=K_\mathrm{sp}\)。

3. 当前组成与沉淀判据¶

\[ Q_\mathrm{sp} =a_{\ce{M^{n+}}}^{\,m}a_{\ce{X^{m-}}}^{\,n} \]

条件	方向判断
\(Q_\mathrm{sp}<K_\mathrm{sp}\)	有固体时净溶解有利；无固体时未饱和
\(Q_\mathrm{sp}=K_\mathrm{sp}\)	饱和边界
\(Q_\mathrm{sp}>K_\mathrm{sp}\)	析出方向有利

混合溶液必须先求：

\[ c_{i,\mathrm{mix}}=\frac{\sum n_i}{V_\mathrm{tot}} \]

再构造\(Q_\mathrm{sp}\)。试剂瓶浓度、混合前浓度和总分析浓度均不能无条件代替混合后自由离子浓度。

4. 同离子、盐效应与pH¶

对一比一固体，初始已有共同阴离子\(C_X\)：

\[ K_\mathrm{sp}^c=s(C_X+s) \]

\[ s=\frac{-C_X+\sqrt{C_X^2+4K_\mathrm{sp}^c}}2 \]

若\(C_X\gg s\)：

\[ s\approx\frac{K_\mathrm{sp}^c}{C_X} \]

同离子直接进入离子积，通常抑制溶解；惰性电解质主要通过活度系数改变浓度—活度关系，两者不是同一效应。

若阴离子自由分数为\(\alpha_X\)：

\[ K_\mathrm{sp}^c=\alpha_Xs^2 \]

\[ s=\sqrt{\frac{K_\mathrm{sp}^c}{\alpha_X}} \]

酸只有在显著消耗沉淀释放的碱性阴离子或参与其他有利反应时，才明显促进溶解。

5. 分步沉淀与选择性¶

一比一\(\ce{AX}\)开始沉淀：

\[ [\ce{X-}]_{\mathrm{crit},A} =\frac{K_{\mathrm{sp},A}^c}{[\ce{A+}]} \]

第二种\(\ce{BX}\)刚开始时，若\(\ce{AX(s)}\)仍存在：

\[ [\ce{A+}] =\frac{K_{\mathrm{sp},A}^c} {[\ce{X-}]_{\mathrm{crit},B}} \]

选择性必须报告剩余分数：

\[ f_A=\frac{[\ce{A+}]_{\mathrm{at\ B\ onset}}}{[\ce{A+}]_0} \]

“先沉淀”只给顺序；“定量分离”还需预先规定回收率、容许污染和实际操作误差。

6. 沉淀转化¶

对两个一比一固体：

\[ \ce{AX(s)+Y-<=>AY(s)+X-} \]

\[ \boxed{ K_\mathrm{conv} =\frac{K_{\mathrm{sp},AX}}{K_{\mathrm{sp},AY}} } \]

实际方向仍由：

\[ Q_\mathrm{conv} =\frac{a_{\ce{X-}}}{a_{\ce{Y-}}} \]

与\(K_\mathrm{conv}\)比较。生成更难溶固体只是简单代表体系的结果，复杂转化应从配平的总反应逐步组合常数。

7. 酸碱与副反应耦合¶

\[ \ce{MX(s)<=>M+ + X-} \qquad K_\mathrm{sp} \]

\[ \ce{HX<=>H+ + X-} \qquad K_a \]

组合：

\[ \ce{MX(s)+H+<=>M+ + HX} \]

\[ \boxed{ K_\mathrm{overall}=\frac{K_\mathrm{sp}}{K_a} } \]

若金属和阴离子自由分数分别为\(\alpha_M,\alpha_X\)，一比一固体有：

\[ K_\mathrm{sp}^c=\alpha_M\alpha_Xs^2 \]

\[ \boxed{ s=\sqrt{\frac{K_\mathrm{sp}^c}{\alpha_M\alpha_X}} } \]

只有当pH、配体自由浓度等控制量近似恒定时，分布分数与条件常数才可视作固定值。

8. 综合求解模板¶

1. 指定固相、温度、溶剂和反应计量
2. 用活度写Ksp
3. 用混合后自由离子写Qsp
4. 判断未饱和、饱和或析出方向
5. 写物料守恒、电荷守恒和相存在条件
6. 加入同离子、pH及明确给出的副反应
7. 选择精确解、合理近似或数值解
8. 回代每个原始平衡与守恒式
9. 检查非负性、固体库存和极限情况
10. 区分热力学结论与成核、分离纯度和时间尺度

9. 综合练习¶

写出\(\ce{Ca3(PO4)2(s)}\)的\(K_\mathrm{sp}\)活度式。
某\(\ce{MX2}\)的\(K_\mathrm{sp}^c=4.0\times10^{-12}\)，求纯水中\(s\)。
等体积混合\(4.0\times10^{-4}\) M \(\ce{M+}\)与 \(2.0\times10^{-5}\) M \(\ce{X-}\)。若 \(K_\mathrm{sp}^c=1.0\times10^{-9}\)，判断方向。
\(\ce{MX}\)的\(K_\mathrm{sp}^c=10^{-10}\)，在0.010 M共同 \(\ce{X-}\)中求近似\(s\)并验证。
对\(\ce{M(OH)2}\)，写开始沉淀的临界\([\ce{OH-}]\)。
A、B初始均0.010 M，\(K_{\mathrm{sp},AX}=10^{-12}\)， \(K_{\mathrm{sp},BX}=10^{-8}\)。B开始沉淀时A剩余百分比是多少？
已知\(K_\mathrm{sp}(\ce{AX})=10^{-6}\)， \(K_\mathrm{sp}(\ce{AY})=10^{-10}\)，求 \(\ce{AX+Y-<=>AY+X-}\)的\(K\)。
若练习7当前\(a_X/a_Y=10^5\)，判断转化方向。
\(K_\mathrm{sp}=10^{-11},K_a(\ce{HX})=10^{-7}\)，求酸促进溶解总反应\(K\)。
对一比一固体，\(\alpha_M=0.10,\alpha_X=0.010\)， \(K_\mathrm{sp}^c=10^{-12}\)，求条件\(s\)。
为什么固定pH的条件溶解度计算必须检查酸或缓冲剂库存？
给出三个“热力学允许沉淀但实验观察可能偏离理想”的原因。

10. 综合练习答案¶

查看1—6题答案

\(K_\mathrm{sp}=a_{\ce{Ca^{2+}}}^3a_{\ce{PO4^{3-}}}^2\)。
\(K_\mathrm{sp}^c=4s^3\)， \(s=(10^{-12})^{1/3}=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
混合后\([\ce M]=2.0\times10^{-4}\) M， \([\ce X]=1.0\times10^{-5}\) M， \(Q^c=2.0\times10^{-9}>K_\mathrm{sp}^c\)，析出方向有利。
\(s\approx10^{-10}/0.010=10^{-8}\) M； \(s/C_X=10^{-6}\)，近似自洽。
\([\ce{OH-}]_\mathrm{crit} =\sqrt{K_\mathrm{sp}^c/[\ce{M^{2+}}]}\)。
B开始时\([\ce X]=10^{-8}/0.010=10^{-6}\) M； \([\ce A]=10^{-12}/10^{-6}=10^{-6}\) M；剩余百分比\(=10^{-6}/0.010\times100\%=0.010\%\)。

查看7—12题答案

\(K=10^{-6}/10^{-10}=10^4\)。
\(Q=10^5>K\)，所写正向不利，反向有利。
\(\ce{MX(s)+H+<=>M+ + HX}\)， \(K=10^{-11}/10^{-7}=10^{-4}\)。
\(\alpha_M\alpha_X=10^{-3}\)， \(s=\sqrt{10^{-12}/10^{-3}} =3.16\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
溶解伴随质子化会消耗酸；若控制体系容量不足，pH和分布分数会改变。
成核延迟、晶体生长缓慢、胶体形成、共沉淀、表面吸附或检测限等任三项。

11. 章节测验¶

溶解度与\(K_\mathrm{sp}\)是否同义？
热力学\(K_\mathrm{sp}\)为什么无量纲？
纯固体活度为1是否表示固体量无限？
\(Q_\mathrm{sp}>K_\mathrm{sp}\)表示什么？
混合后为什么不能用原溶液浓度计算\(Q_\mathrm{sp}\)？
同离子效应与盐效应有何不同？
开始沉淀是否等于沉淀完全？
分步沉淀选择性用什么量评价？
总加入沉淀剂浓度是否等于自由离子浓度？
沉淀转化常数怎样由分步反应得到？
酸为什么只促进某些沉淀溶解？
条件常数什么时候不能视作固定值？
\(K\gg1\)是否保证固相转化很快？
完整耦合模型至少需要哪些守恒关系？

章节测验答案

不是；
由无量纲活度乘积定义；
不是；
析出以降低离子积的方向热力学有利；
混合发生稀释，必须用总体积；
前者直接加入共同离子，后者主要经活度系数；
不等于；
第二种开始时第一种的剩余分数以及规定的回收率/污染标准；
不等于；
按反应相加、反向和倍乘规则组合常数；
只有能被质子化或参与其他有利反应的自由离子被显著消耗时才有效；
pH、配体自由浓度或离子强度随过程显著变化时；
不保证；
物料守恒、电荷守恒，并结合相存在与非负约束。

12. 自检清单¶

13. 跨章接口¶

回看第8章¶

pH通过阴离子质子化分布和金属水解决定自由离子比例；
固定pH的条件溶解度依赖缓冲容量，不能把初始pH当作不变外参；
多元酸分布分数可直接用于碳酸盐、磷酸盐等沉淀体系；
两性氢氧化物说明酸碱性和沉淀稳定区必须结合副反应；
电荷守恒在酸碱—沉淀耦合中继续是必需方程。

进入第10与第11章¶

第10章已把氧化态变化与沉淀条件共同考虑，并以Nernst方程连接自由离子活度与电势；
沉淀形成或溶解会改变氧化还原反应商，但必须同时满足\(K_\mathrm{sp}\)和电极平衡；
第10章再次确认：热力学允许沉淀或正电势都不提供过程速率；
第11章系统建立形成常数、配体质子化和竞争配位；
配位可降低自由金属浓度并促进沉淀溶解，但本章只使用已给副反应；
后续元素章节只调用本章方法，不重新推导\(K_\mathrm{sp}\)。

14. 本章复核结论¶

章内复核后，第9章形成四层连续结构：

饱和标尺： \(K_\mathrm{sp}\)连接指定固相与平衡自由离子；
方向判断： \(Q_\mathrm{sp}/K_\mathrm{sp}\)判断析出或溶解趋势；
选择性： 临界值结合剩余比例，而不是只看开始顺序；
耦合： pH和副反应通过自由物种分数改变条件溶解度。

复核中特别保留以下边界：

热力学常数严格由活度定义；
纯固相活度为1不取消物料与相存在约束；
总分析浓度不等于自由离子浓度；
\(Q>K\)不保证瞬间出现可见沉淀；
开始沉淀不等于定量沉淀；
酸不能显著溶解所有难溶盐；
条件常数依赖控制变量近似恒定；
理想平衡选择性不等于实验分离纯度。

第10章完成后的跨章回看确认：第9章对自由/总浓度、活度和相存在条件的区分足以承接 Nernst计算；若氧化还原反应改变离子价态，沉淀平衡与电势必须在同一当前组成下联立。