7.5 反应商、自由能与平衡移动¶

本课要解决的问题¶

平衡常数只描述平衡组成，怎样判断一个任意组成的体系接下来向哪一侧变化？标准反应 Gibbs能为什么不能直接判断所有实际混合物？\(Q<K\)、\(Q=K\)、\(Q>K\)分别表示什么？加料、移除、压缩、加入惰性气体和升温怎样通过\(Q\)或\(K\)产生响应？为什么催化剂不造成平衡移动？

本课建立三个等价判据：

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG =\Delta_\mathrm rG^\circ+RT\ln Q } \]

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG^\circ=-RT\ln K } \]

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG=RT\ln\frac QK } \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

用当前活度定义反应商\(Q\)；
区分\(Q\)与\(K\)；
用\(Q<K\)、\(Q=K\)、\(Q>K\)判断净反应方向；
由\(\Delta_\mathrm rG^\circ\)和\(Q\)计算实际 \(\Delta_\mathrm rG\)；
推导\(\Delta_\mathrm rG^\circ=-RT\ln K\)；
由\(K\)计算标准反应Gibbs能，或反向计算；
用\(\Delta_\mathrm rG=RT\ln(Q/K)\)统一方向判据；
用\(Q\)解释加料和移除组分；
用\(\Delta n_g\)分析理想气体压缩；
区分恒容和恒压加入惰性气体；
用温度改变\(K\)解释吸热、放热反应的响应；
说明催化剂不改变\(Q\)、\(K\)和平衡组成；
限定Le Châtelier原理的适用方式；
避免把瞬时扰动、响应方向和新平衡组成混为一谈。

学习本课之前¶

7.4中的活度与\(K\)；
6.5中的标准与实际 Gibbs能边界；
6.6 中的温度和耦合；
自然对数和Kelvin温度。

3分钟诊断¶

\(K\)是否可用任意时刻的组成计算？
\(\Delta_\mathrm rG^\circ<0\)是否保证任意当前组成均向正反应变化？
恒容向理想气体平衡加入惰性气体，反应物分压是否改变？
升温时，是只改变\(Q\)还是也改变\(K\)？

查看诊断答案

不能；任意时刻同形式的活度组合叫\(Q\)，只有平衡时\(Q=K\)；
不保证，实际方向还取决于\(RT\ln Q\)；
不改变；各反应气体的物质的量、温度和体积不变；
温度会改变\(K\)，也可能立即改变气体分压或活度；需在新温度重新判断。

1. 反应商\(Q\)¶

对：

\[ \sum_i\nu_i\ce{B_i}=0 \]

在任意当前组成定义：

\[ \boxed{ Q=\prod_i a_i^{\nu_i} } \]

它与\(K\)形式相同，区别在取值时刻：

\(Q\)：当前状态，可随反应和扰动改变；
\(K\)：指定温度下平衡状态的常数；
平衡时：\(Q=K\)。

对：

\[ \ce{aA+bB<=>cC+dD} \]

\[ Q= \frac{a_\ce C^c a_\ce D^d} {a_\ce A^a a_\ce B^b} \]

纯标准态固体和液体的活度处理与7.4相同。

2. \(Q\)与\(K\)判断方向¶

\[ \boxed{ \begin{array}{lll} Q<K &\Rightarrow& \text{正向净变化}\\ Q=K &\Rightarrow& \text{平衡}\\ Q>K &\Rightarrow& \text{逆向净变化} \end{array} } \]

直观上：

\(Q\)过小：当前“产物活度组合”相对平衡值不足，正向反应增加\(Q\)；
\(Q\)过大：当前产物组合过多，逆向反应降低\(Q\)。

“向右/向左”只对应所写反应式；反应式反向后，\(Q\)和\(K\)都取倒数，但物理预测不变。

示例1¶

对：

\[ \ce{A(g)<=>2B(g)} \]

某温度\(K=4.00\)。当前理想气体状态：

\[ \frac{p_\ce A}{p^\circ}=0.50, \qquad \frac{p_\ce B}{p^\circ}=1.00 \]

\[ Q=\frac{(1.00)^2}{0.50}=2.00 \]

因为：

\[ Q<K \]

体系有正向净变化趋势。

3. 实际反应Gibbs能¶

各物种化学势：

\[ \mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i \]

反应Gibbs能：

\[ \Delta_\mathrm rG=\sum_i\nu_i\mu_i \]

代入：

\[ \Delta_\mathrm rG = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln a_i \]

\[ \sum_i\nu_i\mu_i^\circ =\Delta_\mathrm rG^\circ \]

\[ \sum_i\nu_i\ln a_i =\ln\prod_i a_i^{\nu_i} =\ln Q \]

所以：

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG =\Delta_\mathrm rG^\circ+RT\ln Q } \]

这正是第6章留下的非标准组成接口。

4. 标准Gibbs能与平衡常数¶

平衡时：

\[ \Delta_\mathrm rG=0 \]

\[ Q=K \]

所以：

\[ 0=\Delta_\mathrm rG^\circ+RT\ln K \]

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG^\circ=-RT\ln K } \]

也可写：

\[ \boxed{ K=\exp\left( -\frac{\Delta_\mathrm rG^\circ}{RT} \right) } \]

因此：

\(K\)	\(\ln K\)	\(\Delta_\mathrm rG^\circ\)
\(>1\)	\(>0\)	\(<0\)
\(=1\)	\(=0\)	\(=0\)
\(<1\)	\(<0\)	\(>0\)

这是标准态之间的关系，不是说\(K>1\)时任意组成下实际 \(\Delta_\mathrm rG\)都为负。

示例2：由\(K\)求标准Gibbs能¶

298.15 K时：

\[ K=1.00\times10^5 \]

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-(8.314)(298.15)\ln(10^5) \]

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG^\circ \approx-28.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} } \]

5. 最紧凑的方向判据¶

把：

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ=-RT\ln K \]

代入实际Gibbs能式：

\[ \Delta_\mathrm rG =-RT\ln K+RT\ln Q \]

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG =RT\ln\frac QK } \]

因为\(R,T>0\)：

\(Q/K<1\)：\(\ln(Q/K)<0\)，正向有利；
\(Q/K=1\)：\(\Delta_\mathrm rG=0\)；
\(Q/K>1\)：逆向有利。

示例3：标准态有利，实际却逆向¶

298.15 K时：

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ=-10.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

当前：

\[ Q=100 \]

\[ \Delta_\mathrm rG =-10.0+(8.314\times10^{-3})(298.15)\ln100 \]

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG \approx+1.41\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} } \]

尽管标准反应Gibbs能为负，当前产物组合很大，使实际正向反应Gibbs能为正。

即时检查1¶

某体系\(Q=0.010\)，\(K=10\)。所写正向的\(\Delta_\mathrm rG\)符号是什么？

答案

\[ \frac QK=0.001<1 \]

所以：

\[ \Delta_\mathrm rG<0 \]

正向净变化有利。

6. 扰动分析的三步法¶

不要先背“向哪边移动”，而要按以下顺序：

旧平衡： \(Q_\mathrm{old}=K_\mathrm{old}\)；
瞬时扰动： 在反应尚未来得及进行时，判断哪些活度改变，计算 \(Q_\mathrm{after}\)；
松弛响应： 比较\(Q_\mathrm{after}\)与新温度下的\(K\)，判断净反应方向，直到重新满足\(Q=K\)。

“瞬时变化”和“反应后的新平衡变化”必须分开。例如向体系加入反应物后，它的浓度先突增，随后正向反应只会消耗其中一部分，不能说它一定回到原浓度。

7. 加入或移除组分¶

对：

\[ \ce{A+B<=>C} \]

\[ Q=\frac{a_\ce C}{a_\ce A a_\ce B} \]

在温度不变时：

加A：分母增大，\(Q\)减小，若\(Q<K\)则正向响应；
移除A：分母减小，\(Q\)增大，可能逆向响应；
加C：分子增大，\(Q\)增大，逆向响应；
移除C：\(Q\)减小，正向响应。

这不是说扰动被“完全抵消”。新平衡仍可能保留比扰动前更多的所加入组分。

7.1 加纯固体¶

若纯固体活度为1，增加已经存在的该纯固体不会改变\(Q\)，因而不引起平衡组成响应。但若固相原先不存在、加入后开放了新的相平衡，问题就不是简单的“小扰动”。

8. 改变气体体积或压力¶

对理想气体，在恒温下瞬时把体积缩小为原来的\(1/\lambda\)：

\[ p_i'=\lambda p_i \]

若气体反应的：

\[ \Delta n_g =\sum_\mathrm{products}\nu_i -\sum_\mathrm{reactants}|\nu_i| \]

则：

\[ \boxed{ Q'=\lambda^{\Delta n_g}Q } \]

8.1 压缩¶

\(\lambda>1\)：

\(\Delta n_g<0\)：\(Q\)减小，响应趋向气体物质的量较少一侧；
\(\Delta n_g>0\)：\(Q\)增大，响应趋向气体物质的量较少一侧；
\(\Delta n_g=0\)：理想模型中\(Q\)不变，无组成移动。

所以“加压向气体少的一侧”是该推导的结果，而不是无条件口诀。

示例4：氨合成¶

\[ \ce{N2+3H2<=>2NH3} \]

\[ \Delta n_g=2-(1+3)=-2 \]

压缩使所有分压乘\(\lambda\)：

\[ Q'=\lambda^{-2}Q<Q \]

若原先平衡，则\(Q'<K\)，发生正向净响应。

8.2 改变总压力不等于压缩反应气体¶

加入惰性气体也可提高总压力，却不一定改变反应物分压。必须说明约束。

9. 加入惰性气体¶

9.1 恒温恒容¶

加入惰性气体后：

总压力升高；
反应气体的\(n_i,T,V\)不变；
\(p_i=n_iRT/V\)不变；
\(Q\)不变。

因此理想气体平衡组成不移动。

9.2 恒温恒总压¶

为了保持总压不变，容器体积增大，所有反应气体分压按同一比例降低。相当于膨胀：

体系响应趋向气体物质的量较多一侧；
若\(\Delta n_g=0\)，理想模型中无移动。

“加入惰性气体是否移动平衡”没有脱离恒容/恒压条件的单一答案。

10. 温度改变的是\(K\)¶

浓度、压力和加料扰动在温度不变时改变\(Q\)，不改变\(K\)。温度扰动不同：

\[ K=K(T) \]

van ’t Hoff关系：

\[ \boxed{ \frac{\mathrm d\ln K}{\mathrm dT} =\frac{\Delta_\mathrm rH^\circ}{RT^2} } \]

在\(\Delta_\mathrm rH^\circ\)符号不变的温区：

吸热反应\(\Delta H^\circ>0\)：升温使\(K\)增大；
放热反应\(\Delta H^\circ<0\)：升温使\(K\)减小。

因此“把热看作反应物或产物”可以辅助记忆，但热不是平衡表达式中的化学物种，不能把 “热浓度”写进\(Q\)或\(K\)。

10.1 温度骤变后的比较¶

温度改变后应：

使用新温度的\(K_\mathrm{new}\)；
评估瞬时组成和活度对应的\(Q_\mathrm{after}\)；
比较二者。

仅用旧\(K\)判断会出错。

11. 催化剂为什么不移动平衡¶

在理想化操作中，若加入催化剂本身不显著改变温度、体积、溶剂或反应物组成，则催化剂：

不改变当前组成，所以加入瞬间通常不改变\(Q\)；
不改变同温度下\(\Delta_\mathrm rG^\circ\)，所以不改变\(K\)；
降低正逆方向的动力学势垒；
使\(Q\)更快趋向\(K\)。

若体系已经平衡，加入催化剂后仍有\(Q=K\)，正逆速率可同时增大但仍相等。

12. Le Châtelier原理的正确位置¶

Le Châtelier原理可概括为：平衡体系受到扰动后，会出现减弱该扰动影响的净响应。

它适合作定性提示，但\(Q/K\)方法更可靠，因为后者：

明确反应式方向；
明确哪些量真正进入表达式；
区分恒容与恒压；
处理\(\Delta n_g=0\)；
区分改变\(Q\)和改变\(K\)；
避免把纯固体质量写进表达式。

响应“减弱”不等于完全抵消外界改变，也不意味着所有可观察量都沿同一方向变化。

13. 稀释溶液的边界¶

若把理想稀溶液体积瞬时扩大，每个溶质浓度按相同比例降低。形式上可类似气体膨胀，用溶质化学计量数之差判断\(Q\)变化。

但真实离子溶液还会同时改变：

活度系数；
离子强度；
溶剂活度；
可能的水解、缔合和多重平衡。

因此“稀释总向溶解粒子数更多一侧”只是在理想、单一平衡近似下的初筛，不是普适定律。

14. 压力、浓度与\(K\)的常见混淆¶

平衡组成随压力或初始浓度改变，不等于\(K\)改变。例如压缩氨合成平衡：

瞬时分压改变，\(Q\)改变；
体系组成响应；
新平衡仍满足同一个温度下的\(K\)。

只有温度改变时，基础化学中才通常说平衡常数改变。

15. 常见误区¶

误区1：用当前组成算出的任何比值都叫\(K\)¶

未平衡时叫\(Q\)。

误区2：\(\Delta G^\circ<0\)就永远正向¶

实际\(\Delta G\)还含\(RT\ln Q\)。

误区3：加压一定使平衡移动¶

理想气体反应若\(\Delta n_g=0\)，同倍压缩不改变\(Q\)。

误区4：提高总压力等于提高各反应气体分压¶

恒容加入惰性气体提高总压，但反应气体分压不变。

误区5：升温只改变速率，不改变平衡¶

温度通常改变\(K\)；催化剂才不改变\(K\)。

误区6：加入纯固体反应物一定推动正向¶

若该纯相已存在，活度仍为1，\(Q\)不变。

误区7：平衡响应会完全抵消扰动¶

体系只部分响应并达到新的平衡。

16. 分层练习¶

基础层¶

定义\(Q\)，并说明它与\(K\)的区别。
\(Q>K\)时所写正向的\(\Delta_\mathrm rG\)符号是什么？
推导\(\Delta_\mathrm rG^\circ=-RT\ln K\)使用了哪两个平衡条件？
若\(K<1\)，\(\Delta_\mathrm rG^\circ\)符号是什么？

应用层¶

298.15 K时\(K=1.00\times10^{-4}\)，求 \(\Delta_\mathrm rG^\circ\)。
某反应\(\Delta_\mathrm rG^\circ=+5.00\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)， 298.15 K时\(Q=0.0100\)，求实际\(\Delta_\mathrm rG\)并判断方向。
对\(\ce{2SO2(g)+O2(g)<=>2SO3(g)}\)，恒温压缩时瞬时\(Q\)怎样改变？
对上述体系，恒温恒容加入He，平衡组成是否移动？

综合层¶

对放热反应，升温后\(K\)怎样变化？为什么不能只用旧\(K\)判断？
在\(\ce{CaCO3(s)<=>CaO(s)+CO2(g)}\)平衡中加入更多 \(\ce{CaCO3(s)}\)，只要两固相仍存在，会不会改变平衡 \(p_{\ce{CO2}}\)？
解释恒压加入惰性气体为什么与恒容情形可能给出不同结果。
某学生说“催化剂使产物生成更快，所以平衡向产物移动”。纠正。

17. 完整答案¶

练习1¶

完整答案

\[ Q=\prod_i a_i^{\nu_i} \]

\(Q\)用当前活度，可随时间改变；\(K\)是指定温度下平衡时的值。平衡时\(Q=K\)。

练习2¶

完整答案

\[ \Delta_\mathrm rG =RT\ln(Q/K)>0 \]

所以逆向有利。

练习3¶

完整答案

平衡时：

\[ \Delta_\mathrm rG=0 \qquad Q=K \]

代入\(\Delta_\mathrm rG=\Delta_\mathrm rG^\circ+RT\ln Q\)即可。

练习4¶

完整答案

\[ \ln K<0 \]

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ=-RT\ln K>0 \]

练习5¶

完整答案

\[ \Delta_\mathrm rG^\circ =-(8.314)(298.15)\ln(10^{-4}) \]

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG^\circ \approx+22.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} } \]

练习6¶

完整答案

\[ \Delta_\mathrm rG =5.00+(8.314\times10^{-3})(298.15)\ln(0.0100) \]

\[ \Delta_\mathrm rG \approx5.00-11.41 =-6.41\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

正向有利。

练习7¶

完整答案

\[ \Delta n_g=2-(2+1)=-1 \]

若各分压乘\(\lambda>1\)：

\[ Q'=\lambda^{-1}Q<Q \]

若原先平衡，则压缩后\(Q'<K\)，正向响应。

练习8¶

完整答案

不移动。恒温恒容时各反应气体的\(n_i,T,V\)不变，分压不变，故\(Q\)不变。

练习9¶

完整答案

放热反应\(\Delta H^\circ<0\)，由van ’t Hoff关系，升温使\(K\)减小。温度改变后平衡目标已变为\(K_\mathrm{new}\)，用旧\(K\)比较没有意义。

练习10¶

完整答案

不会。纯固体活度为1，加入更多\(\ce{CaCO3}\)不改变\(Q\)或\(K\)；在给定温度下平衡\(\ce{CO2}\)分压不变，但可继续分解的物质量增加。

练习11¶

完整答案

恒容时加入惰性气体只增加总压，反应气体分压不变。恒总压时容器必须膨胀，反应气体分压降低，\(Q\)按\(\Delta n_g\)改变，可能向气体物质的量更多一侧响应。

练习12¶

完整答案

催化剂同时加快正逆反应，不改变当前组成、\(\Delta G^\circ\)或\(K\)。未平衡体系更快趋近同一平衡；已平衡体系的正逆速率可同时增大，但净速率仍为零。

18. 本课小结¶

反应商\(Q\)与\(K\)形式相同，但使用当前活度。
\(Q<K\)正向响应，\(Q=K\)平衡，\(Q>K\)逆向响应。
实际反应Gibbs能为 \(\Delta_\mathrm rG=\Delta_\mathrm rG^\circ+RT\ln Q\)。
平衡时得到 \(\Delta_\mathrm rG^\circ=-RT\ln K\)。
最紧凑的方向判据是 \(\Delta_\mathrm rG=RT\ln(Q/K)\)。
标准Gibbs能符号只对应标准态，不能代替任意组成的方向判断。
加料、移除和压缩通常先改变\(Q\)，温度不变时\(K\)不变。
理想气体同倍压缩有\(Q'=\lambda^{\Delta n_g}Q\)。
恒容加入惰性气体不改变反应气体分压；恒压加入会造成膨胀。
温度改变\(K\)：吸热反应升温时\(K\)增大，放热反应相反。
催化剂本身不改变\(K\)和平衡组成；在不伴随体积、温度或介质变化的操作中也不改变\(Q\)，只改变松弛速率。
Le Châtelier原理应作为\(Q/K\)分析的定性摘要，而不是脱离条件的口诀。
加入已存在的纯标准态固体不改变\(Q\)。
平衡响应减弱扰动，不保证完全抵消扰动。

19. 下一课¶

本课能判断“向哪边走”，但还没算“最终多少”。下一课将把：

\[ Q=K \]

与物料守恒、化学计量变化和非负约束组合：

怎样用ICE表求平衡组成？何时可以作“小\(x\)”近似，怎样验证近似？多个反应相加、反向或共享物种时，怎样组合平衡常数而不破坏守恒？

20. 术语与资料来源¶

本页反应商、反应Gibbs能与平衡常数关系依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, response of equilibria.
Herbert B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Gibbs energy and equilibrium.