4.7 同核双原子分子的分子轨道¶

本课要解决的问题¶

Lewis结构把\(\ce{O2}\)写成O=O，所有电子似乎都已配对，为什么氧气却被磁场吸引？原子轨道组合后为什么同时产生较低能的成键轨道和较高能的反键轨道？怎样由电子填充计算键级、预测磁性，并比较\(\ce{O2+}\)、\(\ce{O2}\)、\(\ce{O2-}\)和 \(\ce{O2^{2-}}\)的相对键强？

本课从整个分子的轨道出发：

分子轨道可以跨越多个原子。电子按能量、Pauli原理和Hund规则填入成键与反键轨道；键级和未成对电子由全部占据共同决定。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

说明原子轨道线性组合产生分子轨道的基本条件；
区分成键、反键和近似非键分子轨道；
说明组合前后轨道总数守恒；
识别\(\sigma\)与\(\pi\)分子轨道及星号反键记号；
按Aufbau、Pauli和Hund规则填充MO；
用\(\frac12(N_\mathrm b-N_\mathrm a)\)计算MO键级；
判断物种是顺磁还是抗磁；
区分\(\ce{B2}\)–\(\ce{N2}\)与\(\ce{O2}\)–\(\ce{Ne2}\)的价层MO次序；
解释\(\ce{O2}\)的键级与两个未成对电子；
比较氧系列离子的键级、磁性及相对键长趋势。

学习本课之前¶

第2章的轨道、节点、Pauli原理、Hund规则和磁性；
4.6的轨道相位与 \(\sigma/\pi\)对称性；
4.1中键级、键长和键强的条件性联系；
会写第二周期原子的价电子排布。

3分钟诊断¶

两个原子各提供一个轨道，组合后应得到几个分子轨道？
两个简并轨道放入两个电子时，Hund规则怎样安排？
含一个未成对电子的物种通常顺磁还是抗磁？
\(\ce{O2}\)共有多少个价电子？

查看诊断答案

两个；
先以平行自旋分别单占；
顺磁；
\(2(6)=12\)个价电子。

1. LCAO：用原子轨道构造分子轨道¶

最简单的原子轨道线性组合（LCAO）写作：

\[ \psi_\pm=c_\mathrm A\phi_\mathrm A\pm c_\mathrm B\phi_\mathrm B \]

同核双原子中，对称相关原子的系数大小常相等。两个原子轨道组合得到两个MO：

同相组合在核间增强，通常是较低能的成键MO；
异相组合在核间产生节点，通常是较高能的反键MO。

轨道数守恒：

\[ 2\text{个AO}\longrightarrow2\text{个MO} \]

反键轨道用星号标记，如\(\sigma^*\)、\(\pi^*\)。

1.1 不是任意轨道都强烈混合¶

有效组合要求：

对称性相容；
能量相近；
空间重叠显著。

能量差很大或对称性不匹配的AO相互作用很弱，所得轨道可能近似非键。

1.2 成键与反键的电子密度¶

成键MO占据使核间电子密度增加，通常稳定并缩短键；
反键MO占据在核间节点附近移走电子密度，抵消部分成键稳定；
“反键”不等于电子之间互相排斥，而是该轨道占据使分子相对分离原子更不稳定。

2. \(\sigma\)与\(\pi\)分子轨道¶

沿键轴组合的\(s\)轨道或轴向\(p\)轨道形成\(\sigma\)与\(\sigma^*\)MO。垂直键轴的两组\(p\)轨道分别侧向组合，形成两条简并\(\pi\)和两条简并\(\pi^*\)MO。

若把键轴取为\(z\)：

\(2p_z\rightarrow\sigma(2p_z),\sigma^*(2p_z)\)；
\(2p_x,2p_y\rightarrow\pi(2p_x),\pi(2p_y)\)及相应反键轨道。

\(\pi_x\)与\(\pi_y\)在理想线形同核双原子中能量相同，填充时必须使用Hund规则。

3. MO填充与键级¶

填充遵守：

低能轨道优先；
每个MO最多两个自旋相反电子；
简并MO先单占且自旋平行。

MO键级定义为：

\[ \mathrm{BO} = \frac{N_\mathrm b-N_\mathrm a}{2} \]

其中\(N_\mathrm b\)和\(N_\mathrm a\)分别为成键与反键MO中的电子数。近似非键电子不计入两者。

在可比系列中：

键级越大，键通常越短、解离能越大；
键级为0提示没有净共价成键稳定；
这仍是模型趋势，不替代实验能量。

3.1 磁性¶

有一个或多个未成对电子：顺磁；
所有电子成对：抗磁。

磁性判断必须在填完所有简并轨道后进行，不能只看总电子奇偶性。

4. 从\(\ce{H2}\)和\(\ce{He2}\)开始¶

4.1 \(\ce{H2}\)¶

两个\(1s\)轨道组合为\(\sigma(1s)\)与\(\sigma^*(1s)\)。两个电子都填入成键轨道：

\[ \sigma(1s)^2 \]

\[ \mathrm{BO}=\frac{2-0}{2}=1 \]

电子全配对，基态抗磁。

4.2 假想基态\(\ce{He2}\)¶

四个电子填为：

\[ \sigma(1s)^2\sigma^*(1s)^2 \]

\[ \mathrm{BO}=\frac{2-2}{2}=0 \]

最简MO图预测无净两中心共价键，因此普通基态\(\ce{He2}\)不是稳定的常规双原子分子。低温弱缔合、激发态或离子物种是不同问题，不能用一句“绝对不存在”覆盖。

即时检查1¶

\(\ce{He2+}\)比\(\ce{He2}\)少一个电子。若从最高占据\(\sigma^*(1s)\)移去，键级是多少？

答案

构型为\(\sigma(1s)^2\sigma^*(1s)^1\)：

\[ \mathrm{BO}=\frac{2-1}{2}=0.5 \]

有一个未成对电子，顺磁。

5. 第二周期价层MO：次序不是全周期固定¶

第二周期双原子的\(1s\)核心轨道也形成\(\sigma(1s)\)和\(\sigma^*(1s)\)，通常各填2电子，对价层键级贡献互相抵消。基础比较常只写\(2s,2p\)价电子。

5.1 \(\ce{B2}\)到\(\ce{N2}\)¶

因\(\sigma(2s)\)与\(\sigma(2p_z)\)具有相同对称性且能量相对接近，会发生 \(s-p\)混合，使价层常用次序为：

\[ \sigma(2s) < \sigma^*(2s) < \pi(2p_x)=\pi(2p_y) < \sigma(2p_z) < \pi^*(2p) < \sigma^*(2p_z) \]

5.2 \(\ce{O2}\)到\(\ce{Ne2}\)¶

随核电荷增大，\(2s\)与\(2p\)能量差增大，\(s-p\)混合减弱，常用次序变为：

\[ \sigma(2s) < \sigma^*(2s) < \sigma(2p_z) < \pi(2p_x)=\pi(2p_y) < \pi^*(2p) < \sigma^*(2p_z) \]

两种次序的关键差别是\(\pi(2p)\)与\(\sigma(2p_z)\)谁更低。不能拿一张顺序表机械套遍B到Ne；精确能级还会随计算方法和物种电荷变化。

6. \(\ce{B2}\)、\(\ce{C2}\)、\(\ce{N2}\)¶

忽略相互抵消的核心电子。

6.1 \(\ce{B2}\)：6个价电子¶

\[ \sigma(2s)^2\sigma^*(2s)^2 \pi(2p_x)^1\pi(2p_y)^1 \]

两个简并\(\pi\)轨道各单占：

\[ \mathrm{BO}=\frac{4-2}{2}=1 \]

有两个未成对电子，顺磁。简单Lewis单键图不能自然给出这一磁性。

6.2 \(\ce{C2}\)：8个价电子¶

\[ \sigma(2s)^2\sigma^*(2s)^2 \pi(2p_x)^2\pi(2p_y)^2 \]

\[ \mathrm{BO}=\frac{6-2}{2}=2 \]

所有电子成对，抗磁。对\(\ce{C2}\)成键的更精细解释存在多参考和键型讨论；本课只要求掌握基础MO键级。

6.3 \(\ce{N2}\)：10个价电子¶

再填入\(\sigma(2p_z)^2\)：

\[ \mathrm{BO}=\frac{8-2}{2}=3 \]

所有电子成对，抗磁。较高键级与\(\ce{N2}\)短而强的键相符。

即时检查2¶

为什么\(\ce{B2}\)虽有偶数个电子仍呈顺磁？

答案

最高两个电子进入能量相同的\(\pi(2p_x)\)和\(\pi(2p_y)\)，按Hund规则分别单占，形成两个未成对电子。偶数总电子不保证全部配对。

7. \(\ce{O2}\)为什么顺磁¶

\(\ce{O2}\)有12个价电子，按O区次序：

\[ \begin{aligned} &\sigma(2s)^2\sigma^*(2s)^2 \sigma(2p_z)^2\\ &\pi(2p_x)^2\pi(2p_y)^2 \pi^*(2p_x)^1\pi^*(2p_y)^1 \end{aligned} \]

成键电子8个，反键电子4个：

\[ \mathrm{BO}=\frac{8-4}{2}=2 \]

两个简并\(\pi^*\)轨道各有一个未成对电子，因此基态\(\ce{O2}\)顺磁。

这同时解释：

键级2与O=O的总体强度相符；
Lewis双键图能做电子计数，却漏掉两个电子分占简并反键轨道的磁性；
MO模型在此比单一闭壳层Lewis图提供更多可检验信息。

7.1 磁性不是“氧原子各带一个自由电子”¶

未成对电子位于跨越两个O的\(\pi^*\)分子轨道，不应局域成某个O上的两个固定小点。

8. 氧分子离子系列¶

从\(\ce{O2}\)最高占据的\(\pi^*\)轨道移去或加入电子：

物种	\(\pi^*\)电子数	键级	未成对电子数	磁性
\(\ce{O2+}\)	1	2.5	1	顺磁
\(\ce{O2}\)	2	2	2	顺磁
\(\ce{O2-}\)	3	1.5	1	顺磁
\(\ce{O2^{2-}}\)	4	1	0	抗磁

在这一可比系列中，预期：

\[ r(\ce{O2+})<r(\ce{O2})<r(\ce{O2-})<r(\ce{O2^{2-}}) \]

因为向反键轨道加电子会降低键级、拉长并削弱O—O键；从反键轨道移去电子则相反。

例题1：电离为何可能增强键¶

\(\ce{O2 -> O2+ + e-}\)移走的是反键\(\pi^*\)电子。虽然“电离”需要能量，但所得离子的O—O净键级由2升至2.5，因此离子内部O—O键趋于更短更强。

“生成离子需要能量”与“离子中的某条键更强”讨论的是不同能量比较，不能混为一谈。

即时检查3¶

过氧化物中的\(\ce{O2^{2-}}\)为何按基础MO图为单键且抗磁？

答案

相对\(\ce{O2}\)向两个简并\(\pi^*\)轨道各补一个电子，使反键电子由4增至6、键级降为1；\(\pi^*\)全部成对，所以抗磁。

9. \(\ce{F2}\)与假想\(\ce{Ne2}\)¶

9.1 \(\ce{F2}\)：14个价电子¶

在\(\ce{O2}\)基础上再向两个\(\pi^*\)轨道各加一个电子：

\[ \mathrm{BO}=1 \]

所有电子成对，抗磁，与F—F单键相符。

9.2 \(\ce{Ne2}\)：16个价电子¶

最后两个电子进入\(\sigma^*(2p_z)\)，成键与反键电子数相等：

\[ \mathrm{BO}=0 \]

最简MO图预测无净常规共价键。真实Ne原子间仍有很弱色散吸引，可在低温形成范德华二聚体；这属于第5章，不应与键级0的“无净价层共价键”矛盾化。

10. MO图的稳定作答流程¶

1. 数总电子或价电子
        ↓
2. 明确使用哪一段MO能级次序
   ├─ B2–N2：π2p低于σ2p
   └─ O2–Ne2：σ2p低于π2p
        ↓
3. 按Aufbau、Pauli、Hund填充
        ↓
4. 数成键与反键电子
        ↓
5. BO = (Nb - Na)/2
        ↓
6. 数未成对电子，判断磁性
        ↓
7. 只在可比系列中连接键长与键强趋势

11. 常见误区¶

误区1：两个AO只生成一个成键MO¶

轨道数守恒，同时生成成键和反键组合。

误区2：反键轨道不能有电子¶

可以占据，但会抵消部分净成键。

误区3：星号表示电子自旋¶

\(^*\)表示反键性质，与自旋上下无关。

误区4：简并\(\pi\)轨道先把一个填满¶

必须先按Hund规则分别单占。

误区5：第二周期只有一套固定MO顺序¶

\(s-p\)混合使B—N区与O—Ne区常用顺序不同。

误区6：偶数电子一定抗磁¶

\(\ce{B2}\)和\(\ce{O2}\)都是反例。

误区7：键级0表示原子间没有任何吸引¶

它表示该MO计数无净共价成键；弱色散仍可能存在。

12. 课后练习¶

练习1：基础MO¶

写出\(\ce{H2+}\)、\(\ce{H2}\)、\(\ce{He2+}\)和\(\ce{He2}\)的\(1s\) MO构型、键级和磁性。

练习2：\(\ce{B2}\)到\(\ce{N2}\)¶

分别给出\(\ce{B2}\)、\(\ce{C2}\)、\(\ce{N2}\)的价层键级和未成对电子数。

练习3：氧气¶

不用Lewis结构，完整说明\(\ce{O2}\)为什么键级为2且顺磁。

练习4：氧系列排序¶

将\(\ce{O2+}\)、\(\ce{O2}\)、\(\ce{O2-}\)、\(\ce{O2^{2-}}\)按：

键级由大到小；
预期键长由短到长；
未成对电子数列出。

练习5：最高占据轨道¶

为什么从\(\ce{N2}\)和\(\ce{O2}\)各移去一个电子，对键级的影响方向可能不同？根据本课常用MO次序回答。

练习6：顺序选择¶

一名学生用O区能级次序填\(\ce{B2}\)，把两个\(2p\)电子配对放入 \(\sigma(2p_z)\)，预测抗磁。指出两处错误。

练习7：\(\ce{F2}\)与\(\ce{Ne2}\)¶

解释为什么基础MO图给\(\ce{F2}\)键级1、给\(\ce{Ne2}\)键级0；后者为什么仍可能有极弱低温二聚体。

练习8：模型比较¶

对\(\ce{O2}\)，Lewis、VB和MO模型分别能方便回答什么？哪项实验事实迫使基础闭壳层Lewis/VB图升级？

13. 分层答案¶

练习1¶

完整答案

物种	构型	键级	磁性
\(\ce{H2+}\)	\(\sigma(1s)^1\)	0.5	顺磁
\(\ce{H2}\)	\(\sigma(1s)^2\)	1	抗磁
\(\ce{He2+}\)	\(\sigma(1s)^2\sigma^*(1s)^1\)	0.5	顺磁
\(\ce{He2}\)	\(\sigma(1s)^2\sigma^*(1s)^2\)	0	抗磁

练习2¶

完整答案

\(\ce{B2}\)：键级1，两个未成对电子；
\(\ce{C2}\)：键级2，无未成对电子；
\(\ce{N2}\)：键级3，无未成对电子。

练习3¶

完整答案

\(\ce{O2}\)的12个价电子依次填入 \(\sigma2s^2\sigma^{*}2s^2\sigma2p^2\pi2p^4\pi^{*}2p^2\)。最后两个电子按Hund规则分别单占两个简并\(\pi^*\)轨道，故有两个未成对电子、呈顺磁。成键电子 8个、反键电子4个，键级为\((8-4)/2=2\)。

练习4¶

完整答案

键级：\(\ce{O2+}(2.5)>\ce{O2}(2)>\ce{O2-}(1.5)>\ce{O2^{2-}}(1)\)；
键长预期顺序与之相反；
未成对电子数依次为1、2、1、0。

练习5¶

完整答案

基础图中\(\ce{N2}\)最高占据的是成键\(\sigma(2p_z)\)，移去电子使键级由3降到 2.5。\(\ce{O2}\)最高占据的是反键\(\pi^*(2p)\)，移去电子使键级由2升到2.5。电离都需能量，但剩余离子内部键级变化方向取决于被移去轨道的成键性质。

练习6¶

完整答案

第一，\(\ce{B2}\)应使用B—N区次序，\(\pi(2p)\)低于\(\sigma(2p_z)\)；第二，两个简并\(\pi\)轨道中的两个电子应按Hund规则分别单占，不能先配对。因此 \(\ce{B2}\)有两个未成对电子并顺磁。

练习7¶

完整答案

\(\ce{F2}\)的14个价电子使反键\(\pi^*\)填满，但最高\(\sigma^*(2p)\)仍空，净键级为1。\(\ce{Ne2}\)再把两个电子填入\(\sigma^*(2p)\)，成键与反键贡献完全抵消，键级为0。键级0排除的是净价层共价稳定，不排除瞬时偶极造成的微弱色散吸引。

练习8¶

完整答案

Lewis图方便给出O=O连接、形式键级和电子计数；局域VB图可解释\(\sigma+\pi\)重叠；基础MO图把电子填入整个分子的成键和反键轨道，同时给出键级与磁性。实验发现基态 \(\ce{O2}\)顺磁，说明“所有电子配对”的单一闭壳层Lewis/VB图不充分，MO图自然给出两个未成对\(\pi^*\)电子。

14. 本课小结¶

能量和对称性合适的AO可线性组合为跨原子的MO。
两个AO生成一个成键和一个反键MO，轨道数守恒。
\(\sigma\)与\(\pi\)MO按相对于核间轴的对称性分类。
电子按Aufbau、Pauli和Hund规则填充MO。
MO键级为成键电子数减反键电子数的一半。
未成对电子决定基础顺磁判断。
B—N区常有\(\pi2p<\sigma2p\)，O—Ne区常有\(\sigma2p<\pi2p\)。
\(\ce{B2}\)键级1且顺磁，\(\ce{N2}\)键级3且抗磁。
\(\ce{O2}\)的两个电子分占简并\(\pi^*\)轨道，键级2且顺磁。
在氧系列中，向反键轨道加电子会降低键级、增长并削弱O—O键。

15. 下一课¶

同核双原子中两端AO能量相同、系数对称。异核分子则不同：

当两端原子轨道能量不等时，成键MO更偏向哪一端？\(\ce{CO}\)为什么既可用 Lewis三键表示，又需要异核MO理解电子供体位置？离域多中心体系中应怎样在Lewis、 VB和MO之间选择？

16. 术语与资料来源¶

本页术语依据IUPAC Gold Book核对，访问日期为2026-07-23：

进一步参考：

Peter Atkins, Ronald Friedman, Molecular Quantum Mechanics, diatomic molecule chapters.
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, molecular orbital theory chapter.