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15.1 卤素单质与氧化性

本课要解决的问题

\(\ce{F2}\)、\(\ce{Cl2}\)、\(\ce{Br2}\)、\(\ce{I2}\)都是双原子分子，为什么常温 物态从气体变到液体、固体？F—F键异常偏弱，是否就足以解释\(\ce{F2}\)极强氧化性？ 为什么Cl能置换\(\ce{Br-}\)和\(\ce{I-}\)，却不能置换\(\ce{F-}\)？卤素与水、碱 反应时，何时是简单还原，何时又发生歧化？

本课先写完整自由能账本：

\[ \boxed{ \frac12\ce{X2(standard)} \rightarrow \ce{X(g)} \rightarrow \ce{X-(g)} \rightarrow \ce{X-(aq)} } \]

卤素水溶液氧化性来自三步总和，不由任一孤立性质单独决定。

学习目标

完成本课后，你应该能够：

  1. 写出卤素价电子通式及\(\ce{X2}\)基本Lewis/MO图景；
  2. 比较\(\ce{F2}\)到\(\ce{I2}\)的常温颜色与物态；
  3. 用极化率和London色散力解释沸点总体向下升高；
  4. 说明卤素颜色源于可见光电子跃迁且向下总体加深；
  5. 解释X—X键能不沿族简单单调；
  6. 说明F—F键因小原子孤对拥挤而异常偏弱；
  7. 区分电子亲和能、电负性和标准电极电势；
  8. 用键断裂、电子获得和水合共同解释卤素氧化性；
  9. 解释为何Cl原子电子亲和倾向不妨碍\(\ce{F2}\)在水中更强氧化；
  10. 用电势差判断卤素置换反应方向；
  11. 区分标准态热力学趋势与实际反应速率；
  12. 写出\(\ce{Cl2/Br2}\)与水的代表性歧化平衡；
  13. 比较F与水反应和其他卤素水解的本质差别；
  14. 写出氯在冷稀碱、热浓碱中的代表性歧化；
  15. 说明碱浓度、温度和产物稳定性共同选择歧化产物；
  16. 解释水溶液电解不能制得\(\ce{F2}\)；
  17. 写出氯碱过程的理想化总反应并识别分隔必要性；
  18. 识别卤素单质的氧化、腐蚀、吸入与相态风险。

学习本课之前

  • 3.3： 电子亲和能和电负性；
  • 4.7： 同核双原子分子MO；
  • 5.1： London色散力；
  • 6.3： Hess循环与能量分项；
  • 10.2： 标准电极电势；
  • 10.6： 歧化与归中；
  • 14.5： 氧化剂、动力学与安全边界。

3分钟诊断

  1. 电子亲和能是否包含离子水合？
  2. 标准还原电势越正，对应氧化剂在标准条件下越强还是越弱？
  3. 非极性分子是否没有分子间作用力？
  4. 一个元素处于0价时，能否同时被氧化与被还原？
查看诊断答案
  1. 不包含，它描述气相原子得电子；
  2. 越强；
  3. 不是，仍有London色散力；
  4. 可以，若存在正、负氧化态，单质可歧化。

1. 第17族与\(\ce{X2}\)分子

卤素价电子通式：

\[ ns^2np^5 \]

距离闭壳层形式上只差1个电子。两个卤素原子各提供1个未成对p电子形成一条 \(\sigma\)键：

\[ \ce{X-X} \]

每个X另有三对孤对电子。\(\ce{X2}\)是同核非极性分子，基态电子成对、抗磁。

本课以F、Cl、Br、I为主。At放射性强、样品量极小，Ts为人工合成超重元素；它们的 宏观物态和常规水溶液化学不能由F—I趋势无条件外推。

2. 颜色与物态：分子不变，分子间作用增强

常温附近的概括：

单质 常见外观 常温物态
\(\ce{F2}\) 淡黄至黄绿色 气体
\(\ce{Cl2}\) 黄绿色 气体
\(\ce{Br2}\) 红棕色、易挥发 液体
\(\ce{I2}\) 有金属光泽的深色晶体，蒸气紫色 固体

向下电子数、电子云体积和可极化率增加，瞬时偶极更易形成，London色散力增强。因此 熔点、沸点总体上升，常温物态依次跨越气—液—固。

这不是因为\(\ce{I2}\)分子有永久偶极，也不是因为I—I共价键在熔化时断裂。相变 主要克服分子间作用，分子内部I—I键仍保留。

2.1 为什么颜色向下加深

卤素分子吸收可见光发生电子跃迁；随轨道能级间隔和自旋—轨道作用变化，吸收波段 改变，观察到的互补色总体加深。

颜色还受：

  • 气、液、固相；
  • 温度和压力；
  • 溶剂极性与可极化性；
  • 是否形成\(\ce{I3-}\)等新物种

影响。不能把所有棕色溶液都直接判成“游离溴”，也不能用颜色替代物种分析。

3. X—X键能不是单调序列

若只按原子半径，可能预期向下X—X键持续变弱。实际存在一个重要异常：

  • F原子很小；
  • F—F键短；
  • 每个F周围三对孤对电子在短距离内拥挤；
  • 孤对—孤对排斥削弱F—F键。

因此F—F键比简单尺寸趋势预期更弱，Cl—Cl反而更强；由Cl到Br、I，轨道重叠变差、 键长增加，X—X键总体减弱。

\[ \boxed{\text{键短}\not\Rightarrow\text{同族中一定最强}} \]

F—F弱有利于\(\ce{F2}\)反应，但它只是氧化性自由能账本的一项。

4. 三个容易混淆的量

4.1 电负性

电负性描述成键原子吸引共享电子的经验能力。F最高，但它不是一个可直接代入溶液 反应\(\Delta G\)的独立状态函数。

4.2 电子亲和能

电子亲和过程：

\[ \ce{X(g) + e- -> X-(g)} \]

描述气相原子获得电子。Cl的该过程可比F更放热，因为极小F原子的2p层电子拥挤。 这不意味着\(\ce{Cl2}\)在水中一定比\(\ce{F2}\)强。

4.3 标准电极电势

水溶液还原半反应：

\[ \ce{X2(standard) + 2e- -> 2X-(aq)} \]

标准电势包含指定标准态下整个反应的自由能结果。它隐含：

  • \(\ce{X2}\)由标准态转为可反应粒子；
  • X—X键断裂；
  • 原子得电子；
  • 阴离子进入水相并水合；
  • 必要的相变与标准态换算。

因此电势最接近“在指定水溶液标准条件下谁是更强氧化剂”的直接尺度。

5. 为什么\(\ce{F2}\)在水中极强氧化

把每生成1 mol \(\ce{F-(aq)}\)的路径拆开：

\[ \frac12\ce{F2(g)} \rightarrow \ce{F(g)} \rightarrow \ce{F-(g)} \rightarrow \ce{F-(aq)} \]

有利因素包括：

  1. F—F键异常偏弱，断键代价相对小；
  2. F原子得电子总体有利；
  3. \(\ce{F-}\)很小，水合高度有利。

虽然Cl原子的气相电子亲和过程可更放热，但\(\ce{F-}\)的强水合与F—F弱键共同使 \(\ce{F2/F-}\)水溶液标准还原电势最高。

这是一条重要方法论：

\[ \boxed{\text{总趋势由完整循环决定，单项异常不必改变总序列}} \]

6. 水中卤素氧化性与卤离子还原性

在常见水溶液标准口径下，卤素氧化性总体：

\[ \ce{F2 > Cl2 > Br2 > I2} \]

相应卤离子被氧化的倾向总体相反：

\[ \ce{I- > Br- > Cl- > F-} \]

第二条说的是还原性，不是碱性、亲核性或水合强弱。不同溶剂中亲核性顺序可能 改变，不能把亲核反应速率等同于标准氧化还原热力学。

7. 卤素置换：用两个半反应判断

例如氯氧化溴离子：

\[ \ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-} \]
\[ \ce{2Br- -> Br2 + 2e-} \]

相加：

\[ \ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2} \]

在相应标准条件下，因\(\ce{Cl2/Cl-}\)还原电势高于\(\ce{Br2/Br-}\)，反应方向 有利。

类似地：

\[ \ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2} \]
\[ \ce{Br2 + 2I- -> 2Br- + I2} \]

但\(\ce{I2}\)在过量\(\ce{I-}\)中会形成\(\ce{I3-}\)，沉淀、萃取或络合也可改变 实际组成。净离子式是电子账本，不是对全部溶液物种的完整列举。

8. 非标准条件：Nernst方程会移动边界

对半反应：

\[ \ce{X2 + 2e- -> 2X-} \]

其电势依反应商改变。若以溶解分子作简化表示：

\[ E=E^\circ-\frac{RT}{2F} \ln\frac{a(\ce{X-})^2}{a(\ce{X2})} \]

实际标准态还要按\(\ce{F2/Cl2}\)气体、\(\ce{Br2}\)液体和\(\ce{I2}\)固体分别 定义。改变：

  • 卤离子活度；
  • 卤素分压/活度；
  • pH与水解；
  • 络合、\(\ce{I3-}\)形成；
  • 相分配

都会改变条件电势和观察到的反应程度。因此“置换顺序”是强健主趋势，不是无需条件 的魔法口诀。

9. 热力学强氧化剂不保证每次都瞬间反应

\(\ce{F2}\)和\(\ce{Cl2}\)通常反应活泼，但对任何具体底物，速率还取决于：

  • 活化能；
  • 光引发或自由基链；
  • 表面膜和材料相容性；
  • 混合与传质；
  • 温度和相态。

例如\(\ce{H2}\)与\(\ce{Cl2}\)反应可受光引发自由基链影响：

\[ \ce{H2 + Cl2 -> 2HCl} \]

总式不显示引发、传播和终止步骤。不能从\(\Delta G<0\)直接推出“暗处、低温、任何 混合比例下都同速率”。

10. 卤素与水：F与其余元素不同

10.1 氯水

\[ \ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO} \]

Cl(0)一部分降到\(-1\)，一部分升到\(+1\)，是歧化。水中实际还含 \(\ce{Cl2(aq)}\)、\(\ce{HOCl}\)、\(\ce{OCl-}\)等，比例依pH和总氯浓度。

10.2 溴水与碘水

可写相似平衡：

\[ \ce{Br2 + H2O <=> HBr + HBrO} \]

\(\ce{I2}\)的相应水解更不利，且溶解度、\(\ce{I3-}\)形成与含氧物种稳定性显著 影响体系。不能把氯水组成比例直接复制给溴水、碘水。

10.3 氟与水

F在化合物中通常只取\(-1\)，不能形成稳定的F(+1)对应含氧酸来完成同型歧化。 理想化净氧化还原式可写：

\[ \ce{2F2 + 2H2O -> 4HF + O2} \]

F被还原，水中的O被氧化。具体强烈反应还可能有其他含氧产物；净式只表达主要电子 与原子账本。

11. 氯在碱中的歧化

冷、稀碱中的常用主反应：

\[ \ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O} \]

Cl由0变为\(-1\)与\(+1\)。

热、浓碱中常用主反应：

\[ \ce{3Cl2 + 6OH- -> 5Cl- + ClO3- + 3H2O} \]

Cl由0变为\(-1\)与\(+5\)。

第二式可理解为低价含氧氯物种继续歧化/氧化还原后的净结果。温度和碱度改变：

  • 含氧阴离子的相对稳定性；
  • 中间体反应速率；
  • 水解与酸碱物种；
  • 最终可观察主产物。

对Br、I可有类似计量，但中间物种稳定性不同；不能只替换元素符号就假定所有条件与 速率相同。

12. 卤素单质的制备：由电势反推介质

12.1 为什么水溶液不能阳极制\(\ce{F2}\)

在水溶液阳极，试图氧化\(\ce{F-}\)之前，水/氢氧根更容易被氧化；即使生成 \(\ce{F2}\)，它也会强烈与水反应。因此工业制氟必须避开普通水溶液，使用无水或 近无水的含氟电解体系。

这里的结论来自竞争电极反应与产物相容性，不是“F离子不导电”。

12.2 氯碱过程

浓食盐水电解的理想化电极式：

阳极：

\[ \ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-} \]

阴极：

\[ \ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-} \]

总式：

\[ \ce{2NaCl + 2H2O -> Cl2 + H2 + 2NaOH} \]

装置必须控制阳、阴极产物混合，因为\(\ce{Cl2}\)、\(\ce{H2}\)和强碱相互接触会 带来副反应与严重风险。总式不等于无隔膜混合电解槽。

12.3 Br、I

工业上可用较强氧化剂把天然卤水中的\(\ce{Br-}\)、\(\ce{I-}\)氧化，再结合吹出、 吸收或相分离回收。具体工艺不属于本课；核心是用电势与物料循环选择氧化剂。

13. 卤素与金属、非金属

代表性反应：

\[ \ce{2Fe + 3Cl2 -> 2FeCl3} \]
\[ \ce{P4 + 6Cl2 -> 4PCl3} \]

过量氯与适当条件下还可形成更高氯化物：

\[ \ce{P4 + 10Cl2 -> 4PCl5} \]

主产物受卤素量、温度、动力学和产物挥发性控制。不能用“\(\ce{Cl2}\)是强氧化剂” 单独确定所有元素的最高氧化态产物。

\(\ce{F2}\)能把许多元素推到高氧化态，既因为其强氧化性，也因为强E—F键可稳定 产物；这为后续互卤化物和稀有气体氟化物埋下伏笔。

14. 贯通例题一：为什么不能只看电子亲和能

有人依据“Cl原子得电子比F原子更有利”断言水中\(\ce{Cl2}\)一定比\(\ce{F2}\) 更强氧化。判断。

解

该论证只取了：

\[ \ce{X(g)+e- -> X-(g)} \]

完整水溶液半反应还包括：

  • \(\ce{X2}\)标准态与断键；
  • 阴离子水合；
  • 相变和标准态。

F—F异常弱，\(\ce{F-}\)水合极有利，足以使整个 \(\ce{F2/F-}\)还原自由能比\(\ce{Cl2/Cl-}\)更有利。因此孤立原子电子亲和能不能 替代标准电极电势。

15. 贯通例题二：由电势序列判断置换

不查具体数值，仅用

\[ \ce{Cl2/Cl- > Br2/Br- > I2/I-} \]

的还原电势顺序，判断\(\ce{Br2}\)与\(\ce{Cl-}\)、\(\ce{I-}\)能否发生有利置换。

解

\(\ce{Br2}\)可接受电子：

\[ \ce{Br2 + 2e- -> 2Br-} \]

\(\ce{I-}\)对应氧化半反应的还原电势较低，组合后：

\[ \ce{Br2 + 2I- -> 2Br- + I2} \]

标准方向有利。

若氧化\(\ce{Cl-}\)，需要把较高电势的\(\ce{Cl2/Cl-}\)对反向，组合电势不利， 所以\(\ce{Br2}\)不能在标准条件下置换\(\ce{Cl-}\)。

16. 贯通例题三：配平热碱歧化

配平：

\[ \ce{Cl2 + OH- -> Cl- + ClO3- + H2O} \]

解

Cl氧化半反应（碱性）可整理为：

\[ \ce{Cl2 + 12OH- -> 2ClO3- + 6H2O + 10e-} \]

还原半反应：

\[ \ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-} \]

第二式乘5后相加并约分：

\[ \ce{3Cl2 + 6OH- -> 5Cl- + ClO3- + 3H2O} \]

检查：Cl 6、O 6、H 6，净电荷两侧均\(-6\)。

17. 常见误区清单

  1. 卤素向下相对分子质量增加，所以共价键一定更强
    错。共价键与分子间色散力是不同层次。

  2. F—F最短，所以一定是最强X—X键
    错。短键中的孤对拥挤使F—F异常偏弱。

  3. F电子亲和能不是最有利，所以F₂不是最强氧化剂
    错。水中电势包含断键和水合等完整循环。

  4. 电负性、电子亲和能、标准电势是同一个量
    错。定义、状态和用途不同。

  5. 卤素氧化性与卤离子亲核性顺序必然完全相反
    错。亲核性是特定溶剂和机理下的动力学性质。

  6. 置换反应只看元素在周期表的位置，不需看条件
    错。活度、络合、相分配和pH会改变条件电势与组成。

  7. 氯气溶水只发生物理溶解
    错。还存在水解/歧化与酸碱平衡。

  8. F₂与水也生成HFO
    错。F在普通化合物中不取正氧化态，主要氧化水并生成HF。

  9. 氯在碱中总只生成次氯酸盐
    错。热、浓碱常使氯酸盐成为主含氧产物。

  10. 催化或光照能改变置换反应的标准电势
    错。它们可改变速率/路径，不改变同条件热力学状态函数。

  11. 水溶液电解制不出F₂是因为F⁻不导电
    错。原因是水优先氧化及F₂与水不相容。

  12. 氯碱总式表示所有产物可以不分隔混合
    错。工程上必须阻止危险混合和副反应。

18. 基础与综合练习

  1. 写出第17族价电子通式，判断\(\ce{X2}\)极性和磁性。
  2. 比较\(\ce{F2}\)到\(\ce{I2}\)常温物态并解释趋势。
  3. 为什么熔化\(\ce{I2}\)不需要断I—I共价键？
  4. 解释F—F键相对异常偏弱。
  5. 区分电负性、电子亲和能和标准电极电势。
  6. 写出从\(\frac12\ce{X2}\)到\(\ce{X-(aq)}\)的三步循环。
  7. 为什么Cl气相原子电子亲和过程较有利，不妨碍\(\ce{F2}\)水中氧化性更强？
  8. 判断\(\ce{Cl2}\)能否氧化\(\ce{Br-}\)、\(\ce{I-}\)，写出净式。
  9. 判断\(\ce{Br2}\)能否氧化\(\ce{Cl-}\)、\(\ce{I-}\)。
  10. 写出\(\ce{Cl2}\)、\(\ce{Br2}\)与水的代表平衡。
  11. 配平\(\ce{F2}\)氧化水的理想化净式。
  12. 写出氯在冷稀碱和热浓碱中的两个代表反应。
  13. 第12题两个反应中Cl分别歧化到哪些氧化态？
  14. 为什么不能把氯水物种比例直接复制给碘水？
  15. 解释普通水溶液阳极不能制\(\ce{F2}\)。
  16. 写出氯碱过程两条电极式与总式。
  17. 对“强氧化剂一定反应快”给出两个反例机制或限制因素。
  18. 列出\(\ce{F2/Cl2/Br2/I2}\)至少三类不同安全风险。
查看1—9题答案
  1. \(ns^2np^5\)；同核双原子分子非极性、抗磁。
  2. F、Cl为气体，Br为液体，I为固体；向下极化率和London色散力增强，熔沸点总体 升高。
  3. 熔化主要克服分子间作用，\(\ce{I2}\)分子内部共价键保留。
  4. F很小，短F—F键周围六对孤对电子拥挤，排斥削弱成键。
  5. 电负性是成键原子吸电子经验尺度；电子亲和能对应气相原子得电子；标准电势对应 指定标准态的完整半反应自由能。
  6. \(\frac12\ce{X2(standard)->X(g)->X-(g)->X-(aq)}\)。
  7. 完整循环还包括F—F弱键与\(\ce{F-}\)强水合；总和使 \(\ce{F2/F-}\)电势更高。
  8. 都能： \(\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}\)； \(\ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2}\)。
  9. 不能在标准条件下氧化\(\ce{Cl-}\)，能氧化\(\ce{I-}\)： \(\ce{Br2 + 2I- -> 2Br- + I2}\)。
查看10—18题答案
  1. \(\ce{Cl2+H2O<=>HCl+HClO}\)； \(\ce{Br2+H2O<=>HBr+HBrO}\)。
  2. \(\ce{2F2 + 2H2O -> 4HF + O2}\)。
  3. \(\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}\)； \(\ce{3Cl2 + 6OH- -> 5Cl- + ClO3- + 3H2O}\)。
  4. 冷稀碱：\(-1,+1\)；热浓碱：\(-1,+5\)。
  5. \(\ce{I2}\)溶解度、水解平衡、\(\ce{I3-}\)形成和含氧碘物种稳定性均不同。
  6. 水/氢氧根在阳极优先氧化，且生成的\(\ce{F2}\)会与水强烈反应。
  7. \(\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}\)； \(\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}\)； \(\ce{2NaCl + 2H2O -> Cl2 + H2 + 2NaOH}\)。
  8. 例如高活化势垒、光/自由基链尚未引发、表面钝化或传质受限。
  9. 强氧化/助燃，腐蚀和化学灼伤，吸入毒性；Br还兼有挥发液体接触风险，I粉尘/ 蒸气亦有暴露风险。

19. 本课小结

  1. 卤素价电子为\(ns^2np^5\)，单质主要为非极性抗磁\(\ce{X2}\)。
  2. 向下极化率和London色散力增强，常温物态由气到液、固。
  3. 卤素颜色来自电子跃迁并受相态、温度、溶剂和物种形成影响。
  4. F—F因小原子孤对拥挤而异常偏弱；X—X键能不是简单单调序列。
  5. 电负性、电子亲和能和标准电势分别对应不同定义与状态。
  6. 水中卤素氧化性必须综合断键、电子获得、水合与相变。
  7. F—F弱键和\(\ce{F-}\)强水合使\(\ce{F2}\)成为极强氧化剂。
  8. 水中卤素氧化性总体\(\ce{F2>Cl2>Br2>I2}\)，卤离子还原性反向。
  9. \(\ce{Cl2}\)置换\(\ce{Br-/I-}\)，\(\ce{Br2}\)置换\(\ce{I-}\)。
  10. 置换主趋势仍受活度、络合、pH、相分配和动力学影响。
  11. 氯、溴与水可歧化，F主要氧化水而不形成同型正价含氧酸。
  12. 氯在冷稀碱中生成次氯酸盐，热浓碱中常生成氯酸盐。
  13. 歧化产物由温度、碱度、中间体速率与物种稳定性共同选择。
  14. 热力学强氧化剂不保证所有具体反应都无势垒。
  15. 水溶液阳极不能制F₂，需避水含氟电解体系。
  16. 氯碱过程同时生成\(\ce{Cl2/H2/NaOH}\)，必须分隔产物。
  17. 卤素与元素反应的主价态还受计量和产物稳定性影响。
  18. 所有卤素单质都应按氧化、腐蚀和吸入危险物处理，颜色与气味不是安全测量。

20. 下一课

下一课把单质还原半反应的产物\(\ce{X-}\)放入具体化合物：

  • H—X键强怎样控制HX热稳定性；
  • 为什么HF在水中是弱酸，而HCl、HBr、HI被水的“拉平效应”表现为强酸；
  • \(\ce{F-}\)强水合怎样同时影响酸碱与沉淀；
  • 离子卤化物、分子卤化物和卤桥怎样区分；
  • 卤化物水解为何取决于中心原子的电荷密度与E—X键。

下一单元：15.2 卤化氢、氢卤酸与卤化物。

21. 资料来源与边界

本课给出F—I水溶液标准趋势，不列出易受数据口径影响的电势小数表。At、Ts只说明 外推边界；涉及卤素制备与电解的内容止于原理和风险，不提供实验操作参数。