8.3 弱酸弱碱与近似¶

本课要解决的问题¶

弱酸弱碱为什么不能按完全反应直接计算pH？\(K_a\)、\(K_b\)和 \(\mathrm pK_a\)分别表达什么？怎样从平衡常数、物料守恒和电荷守恒得到组成？常见 \(\sqrt{KC}\)公式从哪里来，何时可以使用？为什么稀释弱酸会提高百分电离，却使 \([\ce{H3O+}]\)和酸度下降？共轭酸碱对为什么满足\(K_aK_b=K_w\)？

本课的核心不是背近似式，而是：

先写活度平衡
→ 再声明浓度近似
→ 用ICE表或守恒建立精确代数式
→ 必要时作小x近似
→ 回代原式验证

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

写出单质子弱酸的\(K_a\)活度表达式；
写出弱碱的\(K_b\)活度表达式；
用\(\mathrm pK_a=-\log K_a\)比较同条件下的酸强弱；
用ICE表建立弱酸或弱碱的二次方程；
求单质子弱酸的精确浓度近似解；
推导\([\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_aC_a}\)；
推导\([\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_bC_b}\)；
用回代和相对变化验证小\(x\)近似；
计算电离度与百分电离；
解释浓度对电离度和pH的不同影响；
推导同温度下共轭对\(K_aK_b=K_w\)；
由\(K_a\)求共轭碱\(K_b\)，反之亦然；
识别同离子、极稀溶液和高离子强度下的模型边界；
区分热力学常数、浓度型条件常数和教材数值简写。

学习本课之前¶

8.2中的pH、\(K_w\)和电荷守恒；
7.6中的ICE表、小\(x\)近似和回代；
8.1中的共轭酸碱对；
一元二次方程、平方根和对数。

3分钟诊断¶

弱酸是否表示溶液浓度一定很低？
\(K_a\)越大，酸在同一溶剂和温度下一般越强还是越弱？
做出\(C-x\approx C\)后，是否可以不检查\(x/C\)？
弱酸稀释后百分电离增加，pH是否一定下降？

查看诊断答案

不是；“弱”描述质子转移平衡，“稀”描述分析浓度；
越强；
不可以，近似必须验证；
不一定；对普通弱酸，稀释使\([\ce{H3O+}]\)下降、pH上升，但电离百分比增加。

1. 弱酸是平衡概念¶

单质子酸：

\[ \ce{HA(aq)+H2O(l)<=>H3O+(aq)+A-(aq)} \]

酸解离常数：

\[ \boxed{ K_a= \frac{ a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{A-}} }{ a_{\ce{HA}} } } \]

水为近似纯溶剂，活度已并入\(K_a\)。

若采用稀溶液浓度近似：

\[ K_a \approx \frac{ ([\ce{H3O+}]/c^\circ) ([\ce{A-}]/c^\circ) }{ [\ce{HA}]/c^\circ } \]

教材常省略标准浓度因子，写：

\[ K_a\approx \frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \]

后式是方便计算的浓度数值形式；严格热力学\(K_a\)仍无量纲。

2. \(K_a\)与\(\mathrm pK_a\)¶

\[ \boxed{ \mathrm pK_a=-\log_{10}K_a } \]

在相同温度、溶剂和标准态下：

\(K_a\)越大，解离越有利，酸越强；
\(\mathrm pK_a\)越小，酸越强。

不能把不同溶剂、不同温度或不同离子强度下的条件常数不加说明直接比较。

2.1 强弱不等于电离量固定¶

同一弱酸的实际电离分数还取决于：

分析浓度；
共轭碱是否已经存在；
其他酸碱平衡；
活度系数；
温度与溶剂。

\(K_a\)固定的是平衡活度比，不是“永远电离某个百分比”。

3. 单质子弱酸的ICE表¶

设弱酸分析浓度：

\[ C_a \]

暂时假定：

无初始\(\ce{A-}\)；
水自偶电离贡献相对小；
浓度近似适用。

ICE表：

	\(\ce{HA}\)	\(\ce{H3O+}\)	\(\ce{A-}\)
I	\(C_a\)	0	0
C	\(-x\)	\(+x\)	\(+x\)
E	\(C_a-x\)	\(x\)	\(x\)

代入：

\[ \boxed{ K_a=\frac{x^2}{C_a-x} } \]

整理：

\[ x^2+K_ax-K_aC_a=0 \]

物理解：

\[ \boxed{ x= \frac{ -K_a+\sqrt{K_a^2+4K_aC_a} }{2} } \]

这里：

\[ x\approx[\ce{H3O+}] \]

另一个根为负，应舍去。

4. 弱酸精确二次解示例¶

取25 °C代表性数据：

\[ K_a=1.80\times10^{-5} \]

\[ C_a=0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ x= \frac{ -1.80\times10^{-5} + \sqrt{(1.80\times10^{-5})^2+4(1.80\times10^{-5})(0.100)} }{2} \]

\[ x=1.33\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}\approx2.876 } \]

电离百分比：

\[ \frac{x}{C_a}\times100\% \approx1.33\% \]

5. 小\(x\)近似怎样得到¶

若：

\[ x\ll C_a \]

则：

\[ C_a-x\approx C_a \]

所以：

\[ K_a\approx\frac{x^2}{C_a} \]

\[ \boxed{ x\approx\sqrt{K_aC_a} } \]

于是：

\[ \boxed{ [\ce{H3O+}] \approx\sqrt{K_aC_a} } \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH} \approx-\frac12 \left( \log_{10}K_a+\log_{10}(C_a/c^\circ) \right) } \]

也常写为：

\[ \mathrm{pH} \approx\frac12 \left( \mathrm pK_a-\log_{10}(C_a/c^\circ) \right) \]

5.1 回到前例¶

\[ x_\mathrm{approx} =\sqrt{(1.80\times10^{-5})(0.100)} =1.34\times10^{-3} \]

与精确\(1.33\times10^{-3}\)接近。

6. 怎样验证近似¶

6.1 相对变化检查¶

\[ \frac{x}{C_a}\times100\% \]

若小于约5%，基础课程常认为\(C_a-x\approx C_a\)可接受。但5%只是经验阈值。

6.2 回代检查¶

用近似解计算：

\[ Q_\mathrm{calc} =\frac{x^2}{C_a-x} \]

比较：

\[ \frac{|Q_\mathrm{calc}-K_a|}{K_a} \]

是否满足所需精度。

6.3 数据精度检查¶

若\(K_a\)本身只有两位有效数字，追求十位小数的pH没有意义；若结论接近阈值，则不应依赖5%口诀，应使用精确解。

即时检查1¶

\(K_a=1.0\times10^{-3}\)、\(C_a=0.010\ \mathrm M\)。用 \(\sqrt{K_aC_a}\)估算\(x/C_a\)，判断小\(x\)近似是否合适。

答案

\[ x_\mathrm{approx} =\sqrt{10^{-3}\times10^{-2}} =3.16\times10^{-3}\ \mathrm M \]

\[ \frac{x}{C_a}\times100\% \approx31.6\% \]

近似明显不合适，应解二次方程。

7. 电离度与百分电离¶

电离度：

\[ \boxed{ \alpha=\frac{\text{已电离弱酸浓度}}{\text{弱酸分析浓度}} } \]

在上述一比一模型中：

\[ \alpha=\frac{x}{C_a} \]

百分电离：

\[ \boxed{ \%\text{电离}=100\alpha } \]

若小\(x\)近似成立：

\[ \alpha \approx \frac{\sqrt{K_aC_a}}{C_a} =\sqrt{\frac{K_a}{C_a}} \]

所以同一弱酸稀释时：

\[ C_a\downarrow \quad\Rightarrow\quad \alpha\uparrow \]

8. 稀释：百分电离升高，酸度却下降¶

小\(x\)近似下：

\[ [\ce{H3O+}] \approx\sqrt{K_aC_a} \]

稀释使\(C_a\)降低，所以：

\[ [\ce{H3O+}]\downarrow \]

同时：

\[ \alpha\approx\sqrt{\frac{K_a}{C_a}} \]

所以：

\[ \alpha\uparrow \]

两者不矛盾：

电离比例提高；
但每升溶液中的酸总量下降得更多；
因而氢离子绝对浓度仍下降，pH上升。

示例：稀释100倍¶

若近似区间内把\(C_a\)降为原来的\(1/100\)：

\[ [\ce{H3O+}] \text{降为原来的 }1/10 \]

\[ \alpha \text{增为原来的 }10\text{倍} \]

9. 弱碱与\(K_b\)¶

对Brønsted碱\(\ce B\)：

\[ \ce{B(aq)+H2O(l)<=>BH+(aq)+OH-(aq)} \]

\[ \boxed{ K_b= \frac{ a_{\ce{BH+}}a_{\ce{OH-}} }{ a_{\ce B} } } \]

浓度近似、无初始产物且忽略水贡献：

\[ K_b=\frac{x^2}{C_b-x} \]

精确浓度二次解：

\[ \boxed{ x= \frac{ -K_b+\sqrt{K_b^2+4K_bC_b} }{2} } \]

若\(x\ll C_b\)：

\[ \boxed{ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{K_bC_b} } \]

先求pOH，再用：

\[ \mathrm{pH} =\mathrm pK_w-\mathrm{pOH} \]

10. 弱碱示例¶

取25 °C代表性数据：

\[ K_b(\ce{NH3})=1.80\times10^{-5} \]

\[ C_b=0.200\ \mathrm M \]

近似：

\[ [\ce{OH-}] \approx \sqrt{(1.80\times10^{-5})(0.200)} \]

\[ [\ce{OH-}] \approx1.90\times10^{-3}\ \mathrm M \]

\[ \mathrm{pOH}\approx2.722 \]

\[ \boxed{ \mathrm{pH}\approx11.278 } \]

验证：

\[ \frac{1.90\times10^{-3}}{0.200}\times100\% \approx0.95\% \]

小\(x\)近似合理。

11. 共轭酸碱对的\(K_aK_b\)¶

对共轭对\(\ce{HA/A-}\)：

酸反应：

\[ \ce{HA+H2O<=>H3O+ + A-} \]

\[ K_a= \frac{ a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{A-}} }{ a_{\ce{HA}} } \]

共轭碱反应：

\[ \ce{A-+H2O<=>HA+OH-} \]

\[ K_b= \frac{ a_{\ce{HA}}a_{\ce{OH-}} }{ a_{\ce{A-}} } \]

相乘并消去\(\ce{HA}\)与\(\ce{A-}\)活度：

\[ K_aK_b =a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{OH-}} \]

\[ \boxed{ K_aK_b=K_w } \]

因此：

\[ \boxed{ \mathrm pK_a+\mathrm pK_b =\mathrm pK_w } \]

该关系要求：

确为同一共轭酸碱对；
使用同一溶剂；
温度相同；
常数采用相容的标准态或条件。

25 °C时常近似：

\[ \mathrm pK_a+\mathrm pK_b=14.00 \]

12. 共轭强弱¶

由：

\[ K_b=\frac{K_w}{K_a} \]

可知在同一水溶液条件下：

酸越强，\(K_a\)越大，其共轭碱\(K_b\)越小；
碱越强，其共轭酸越弱。

强酸的共轭碱通常是极弱碱；强碱的共轭酸通常是极弱酸。这是水中酸碱反应偏向 “较弱酸+较弱碱”一侧的定量基础。

即时检查2¶

25 °C时某酸\(K_a=2.0\times10^{-6}\)。求其共轭碱\(K_b\)。

答案

\[ K_b =\frac{1.0\times10^{-14}}{2.0\times10^{-6}} =5.0\times10^{-9} \]

13. 初始已有共轭物种¶

若弱酸溶液中初始已有\(\ce{A-}\)，ICE表应写：

	\(\ce{HA}\)	\(\ce{H3O+}\)	\(\ce{A-}\)
I	\(C_{\ce{HA}}\)	\(h_0\)	\(C_{\ce{A-}}\)
C	\(-x\)	\(+x\)	\(+x\)
E	\(C_{\ce{HA}}-x\)	\(h_0+x\)	\(C_{\ce{A-}}+x\)

不能再使用：

\[ K_a=\frac{x^2}{C_a-x} \]

共轭碱会使解离受到抑制，即同离子效应。8.5将在缓冲体系中系统处理，并推导 Henderson–Hasselbalch关系。

14. 何时水自偶电离不能忽略¶

当弱酸很稀或极弱时，水本身的：

\[ [\ce{H3O+}]\sim10^{-7}\ \mathrm M \]

可能与酸贡献相当。此时简单ICE初始行写\([\ce{H3O+}]=0\)不再合理。

对单质子弱酸的更完整浓度模型需同时满足：

物料守恒：

\[ C_a=[\ce{HA}]+[\ce{A-}] \]

电荷守恒：

\[ [\ce{H3O+}] =[\ce{A-}]+[\ce{OH-}] \]

水平衡：

\[ K_w^c=[\ce{H3O+}][\ce{OH-}] \]

酸平衡：

\[ K_a^c= \frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \]

联立后通常得到高次方程或数值问题。本章核心只要求识别何时需升级模型，不要求手推通用三次式。

15. 活度与条件常数边界¶

真实溶液中：

\[ K_a= \frac{ \gamma_{\ce{H+}}\gamma_{\ce{A-}} }{ \gamma_{\ce{HA}} } \times \text{相应浓度比} \]

离子强度改变会改变活度系数，因此由裸浓度求得的“表观\(K_a\)”可能随介质变化。

应区分：

热力学\(K_a\)：活度定义、无量纲；
浓度型条件常数：在指定离子强度和介质下使用；
教材\(K_a\)数值：通常默认稀溶液近似。

不同数据表若标准态或温度不同，不应直接混用。

16. 弱酸与弱碱计算流程¶

写质子转移反应；
写严格活度\(K_a\)或\(K_b\)；
声明浓度近似与温度；
检查是否有初始共轭物种；
检查水自偶电离能否忽略；
建立ICE表或完整守恒；
先得到精确代数式；
若作小\(x\)近似，明确省略项；
求pH或pOH；
回代原式并检查\(x/C\)、电荷、物料和有效数字。

17. 常见误区¶

误区1：弱酸就是稀酸¶

强弱是平衡倾向，浓稀是分析浓度。

误区2：弱酸\([\ce{H3O+}]=C_a\)¶

弱酸只部分解离，必须由\(K_a\)求组成。

误区3：任何弱酸都可用\(\sqrt{K_aC_a}\)¶

还需无初始共轭碱、水贡献可忽略且\(x\ll C_a\)。

误区4：5%规则证明答案精确¶

它只是经验筛查，最终应回代。

误区5：稀释使电离增加，所以酸性增强¶

百分电离增加，但氢离子绝对浓度通常降低，pH升高。

误区6：\(K_aK_b=10^{-14}\)在所有温度成立¶

应写\(K_aK_b=K_w(T)\)；\(10^{-14}\)是25 °C近似。

误区7：共轭对常数可跨溶剂直接组合¶

必须是同一溶剂、温度和相容标准态。

18. 分层练习¶

基础层¶

写出\(\ce{HA}\)的\(K_a\)和\(\ce{A-}\)的\(K_b\)表达式。
\(K_a=10^{-3}\)与\(10^{-6}\)的两种酸在相同条件下谁更强？
写出无初始产物的弱酸ICE平衡浓度。
定义电离度和百分电离。

应用层¶

\(K_a=1.00\times10^{-5}\)、\(C_a=0.100\ \mathrm M\)，用小\(x\) 近似求pH并检查百分电离。
\(K_b=4.00\times10^{-6}\)、\(C_b=0.250\ \mathrm M\)，25 °C时求pH并检查近似。
25 °C时某酸\(\mathrm pK_a=4.20\)，求其共轭碱\(\mathrm pK_b\)。
某弱酸浓度由0.100 M稀释到0.00100 M，在小\(x\)区间内，氢离子浓度和电离度分别变为原来的多少倍？

综合层¶

\(K_a=1.0\times10^{-3}\)、\(C_a=0.0100\ \mathrm M\)，解二次方程求pH，并说明为何不能用小\(x\)近似。
为什么含大量共轭碱的弱酸溶液不能使用\(x^2/(C_a-x)\)？
列出极稀弱酸完整模型需要的四类方程。
某数据表给出“\(K_a=1.8\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)”。怎样理解其传统单位与热力学无量纲常数的关系？

19. 完整答案¶

练习1¶

完整答案

\[ K_a= \frac{ a_{\ce{H3O+}}a_{\ce{A-}} }{ a_{\ce{HA}} } \]

\[ K_b= \frac{ a_{\ce{HA}}a_{\ce{OH-}} }{ a_{\ce{A-}} } \]

练习2¶

完整答案

\(K_a=10^{-3}\)的酸较强，因为在相同条件下质子转移平衡更偏向产物。

练习3¶

完整答案

\[ [\ce{HA}]_\mathrm{eq}=C_a-x \]

\[ [\ce{H3O+}]_\mathrm{eq}=x \]

\[ [\ce{A-}]_\mathrm{eq}=x \]

前提是初始产物与水贡献可忽略。

练习4¶

完整答案

\[ \alpha=\frac{x}{C_a} \]

\[ \%\text{电离}=100\alpha \]

练习5¶

完整答案

\[ x\approx\sqrt{(1.00\times10^{-5})(0.100)} =1.00\times10^{-3}\ \mathrm M \]

\[ \mathrm{pH}=3.000 \]

\[ \frac{x}{C_a}\times100\%=1.00\% \]

近似合理。

练习6¶

完整答案

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{(4.00\times10^{-6})(0.250)} =1.00\times10^{-3}\ \mathrm M \]

\[ \mathrm{pOH}=3.000 \]

\[ \mathrm{pH}=11.000 \]

\[ \frac{x}{C_b}\times100\%=0.400\% \]

近似合理。

练习7¶

完整答案

25 °C：

\[ \mathrm pK_b =\mathrm pK_w-\mathrm pK_a =14.00-4.20 =9.80 \]

练习8¶

完整答案

浓度降为原来的\(1/100\)：

\[ [\ce{H3O+}]\propto\sqrt{C_a} \]

所以降为原来的\(1/10\)。

\[ \alpha\propto\frac1{\sqrt{C_a}} \]

所以增为原来的10倍。

练习9¶

完整答案

\[ x= \frac{ -10^{-3}+\sqrt{10^{-6}+4.00\times10^{-5}} }{2} \]

\[ x=2.70\times10^{-3}\ \mathrm M \]

\[ \boxed{\mathrm{pH}\approx2.568} \]

\[ \frac{x}{C_a}\times100\%\approx27.0\% \]

变化远不小，不能令\(C_a-x\approx C_a\)。

练习10¶

完整答案

初始\([\ce{A-}]\ne0\)，平衡时分子应为 \([\ce{H3O+}]\times([\ce{A-}]_0+x)\)，而不是\(x^2\)。共轭碱还会使\(Q\)增大并抑制正向解离。

练习11¶

完整答案

至少包括：

酸平衡\(K_a\)；
水平衡\(K_w\)；
酸组分物料守恒；
电荷守恒。

真实溶液还可能需要活度系数模型。

练习12¶

完整答案

传统浓度式省略了标准浓度\(c^\circ\)，因此常按量纲分析附上传统单位。严格热力学 \(K_a\)由活度比定义，无量纲。使用数据时需确认作者采用的浓度尺度、介质和标准态。

20. 本课小结¶

弱酸弱碱是质子转移平衡概念，不等于低浓度。
\(K_a\)和\(K_b\)严格由无量纲活度定义。
同条件下\(K_a\)越大、\(\mathrm pK_a\)越小，酸越强。
无初始产物的单质子弱酸有 \(K_a=x^2/(C_a-x)\)的浓度近似式。
精确二次解为 \(x=[-K_a+\sqrt{K_a^2+4K_aC_a}]/2\)。
只有\(x\ll C_a\)时才有 \([\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_aC_a}\)。
小\(x\)近似必须用相对变化和原式回代验证。
电离度\(\alpha=x/C_a\)，不是由\(K_a\)单独固定。
稀释弱酸通常使百分电离升高，却使氢离子浓度下降。
弱碱对应 \([\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_bC_b}\)的有条件近似。
同温、同溶剂的共轭对满足\(K_aK_b=K_w\)。
初始共轭物种会产生同离子效应，不能再用\(x^2/(C-x)\)。
极稀弱酸需联立\(K_a,K_w\)、物料守恒和电荷守恒。
高离子强度下应区分热力学常数与条件常数。

21. 下一课¶

本节只有一步质子转移。真实无机体系常有多步过程和盐离子水解：

多元酸的\(K_{a1},K_{a2},\ldots\)怎样控制主要物种？为什么盐的阳离子或阴离子会与水反应？两性物种怎样判断，物种分布怎样随pH改变？

22. 术语与资料来源¶

本页酸解离常数、共轭关系和电离度依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Albert, Serjeant, The Determination of Ionization Constants.
Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, acid–base equilibria.