6.4 熵与变化方向¶

本课要解决的问题¶

为什么热会自发地从高温物体传向低温物体，却不会自行完全倒流？气体向真空膨胀时 \(q=0\)，为什么熵仍增加？“熵就是混乱度”为什么容易误导？体系熵降低是否表示过程不可能自发？怎样计算加热、相变、理想气体膨胀和化学反应的熵变？

本课用第二定律给出方向判据：

\[ \boxed{ \Delta S_\mathrm{univ} = \Delta S_\mathrm{sys} +\Delta S_\mathrm{surr} \ge 0 } \]

自发不可逆过程有\(\Delta S_\mathrm{univ}>0\)；平衡的可逆极限有 \(\Delta S_\mathrm{univ}=0\)。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

说明熵是状态函数和广度量；
用\(S=k_\mathrm B\ln W\)建立微观状态直观；
说明“混乱度”比喻的局限；
区分体系熵、环境熵和宇宙熵；
使用第二定律判断过程方向；
区分可逆路径与自发不可逆过程；
使用\(\mathrm dS=\delta q_\mathrm{rev}/T\)计算熵变；
解释绝热自由膨胀为何仍有\(\Delta S>0\)；
计算恒热容或恒压加热的熵变；
计算可逆相变熵\(\Delta S_\mathrm{trans}=\Delta H_\mathrm{trans}/T_\mathrm{trans}\)；
计算理想气体等温膨胀熵变；
定性判断物态、混合和气体计量对熵的影响；
使用标准摩尔熵计算标准反应熵；
区分第三定律熵与标准生成焓零点约定。

学习本课之前¶

6.1中的状态函数、绝热和自由膨胀；
6.2中的热容与相变焓；
6.3中的标准态和计量求和；
自然对数\(\ln x\)及Kelvin温标。

3分钟诊断¶

若体系熵减少，过程是否必然非自发？
绝热过程\(q=0\)是否必然有\(\Delta S=0\)？
同一种物质通常气态、液态、固态哪个摩尔熵较大？
元素参考态在298.15 K的标准摩尔熵是否按约定为零？

查看诊断答案

不必然；还要看环境熵变；
不必然；不可逆绝热过程可产生熵；
通常气态最大、液态其次、固态较小；
不为零；标准生成焓的零点约定不能搬到绝对熵。

1. 第一律没有给出方向¶

第一定律只要求能量守恒。例如两物体交换热量：

\[ q_\mathrm{hot}+q_\mathrm{cold}=0 \]

它同时允许代数上写出：

热从热物体流向冷物体；
等量热从冷物体流向热物体。

但经验告诉我们，孤立组合中前者自发、后者不自发。第二定律提供第一定律没有给出的方向信息。

2. 熵是状态函数¶

熵\(S\)是广度状态函数，SI单位为：

\[ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

摩尔熵\(S_\mathrm m\)单位为：

\[ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

对任意初、终平衡态：

\[ \Delta S=S_f-S_i \]

只由状态决定。实际过程即使不可逆，也可选择一条连接同一初、终态的可逆假想路径来计算\(\Delta S\)。

3. 微观解释：可达微观状态数¶

统计热力学给出Boltzmann关系：

\[ \boxed{S=k_\mathrm B\ln W} \]

其中：

\(k_\mathrm B\)为Boltzmann常数；
\(W\)为与给定宏观约束相容的微观状态数。

3.1 宏观状态与微观状态¶

宏观状态由\(T,p,V,n\)等描述；微观状态进一步指定每个粒子的位置、动量和量子态占据。大量不同微观状态可表现为同一个宏观状态。

若状态B可达的微观状态数大于A：

\[ W_B>W_A \]

则：

\[ S_B>S_A \]

3.2 为什么取对数¶

两个独立子系统的微观状态数相乘：

\[ W_\mathrm{total}=W_1W_2 \]

而熵应可加：

\[ S_\mathrm{total} = k_\mathrm B\ln(W_1W_2) =S_1+S_2 \]

对数把乘法转化为加法。

4. “混乱度”只能作有限比喻¶

把熵简单称为“混乱度”容易造成问题：

“混乱”缺乏可计算定义；
整齐摆放与否不是热力学微观状态数；
有序晶体也有振动和非零温度熵；
溶解、反应和相变同时改变能量分布、组成和可达状态；
局部结构更有序时，总熵仍可因环境变化而增加。

更稳妥的语言是：

熵量化在给定宏观约束下能量和粒子可分配到多少可达微观状态。

“能量更分散”“体积更大”“粒子类型更多”可提示熵变方向，但仍需检查具体约束。

5. 第二热力学定律¶

把研究体系与环境组成热力学宇宙：

\[ \Delta S_\mathrm{univ} = \Delta S_\mathrm{sys} +\Delta S_\mathrm{surr} \]

对自发过程：

\[ \boxed{\Delta S_\mathrm{univ}>0} \]

对可逆平衡极限：

\[ \boxed{\Delta S_\mathrm{univ}=0} \]

若假想方向给出：

\[ \Delta S_\mathrm{univ}<0 \]

该方向不能自发进行；其反方向才可能自发。

5.1 体系熵可以减少¶

结晶时体系变得更有序，常有：

\[ \Delta S_\mathrm{sys}<0 \]

但结晶向环境放热，使环境熵增加。只要：

\[ \Delta S_\mathrm{surr}> \left|\Delta S_\mathrm{sys}\right| \]

总过程仍可自发。

6. 可逆热与熵变¶

对可逆过程：

\[ \boxed{\mathrm dS=\frac{\delta q_\mathrm{rev}}{T}} \]

有限变化：

\[ \boxed{ \Delta S=\int_i^f\frac{\delta q_\mathrm{rev}}{T} } \]

必须使用Kelvin温度。

6.1 为什么写\(q_\mathrm{rev}\)¶

熵是状态函数，但热依赖路径。只有沿可逆路径，\(\delta q_\mathrm{rev}/T\)可直接积分为状态函数变化。

实际不可逆过程的：

\[ \frac{q_\mathrm{actual}}{T} \]

一般不等于体系熵变。

6.2 可逆不等于“会自动发生”¶

可逆过程是无限接近平衡、可被无穷小条件变化反向的理想极限。它用于定义和计算，不是现实过程能够以有限速率完美实现的描述。

7. 热从高温流向低温¶

设热量\(q>0\)从温度\(T_h\)的热库传向\(T_c\)的冷库，且\(T_h>T_c\)。

热库熵变：

\[ \Delta S_h=-\frac q{T_h} \]

冷库熵变：

\[ \Delta S_c=+\frac q{T_c} \]

总熵变：

\[ \Delta S_\mathrm{univ} = q\left(\frac1{T_c}-\frac1{T_h}\right)>0 \]

所以该方向自发。反向传同样热量会使总熵减少，需要外界做功，例如制冷机。

示例¶

\(500\ \mathrm J\)热从\(400\ \mathrm K\)物体传给\(300\ \mathrm K\)热库：

\[ \Delta S_\mathrm{univ} =500\left(\frac1{300}-\frac1{400}\right) =0.417\ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

8. 加热或冷却的熵变¶

若过程在恒压、无相变，且\(C_p\)近似恒定：

\[ \delta q_\mathrm{rev}=C_p\,\mathrm dT \]

\[ \boxed{ \Delta S=C_p\ln\frac{T_2}{T_1} } \]

若使用摩尔热容：

\[ \Delta S=nC_{p,\mathrm m}\ln\frac{T_2}{T_1} \]

恒容时相应使用\(C_V\)。

8.1 不能用摄氏温度比¶

\[ \ln\frac{50^\circ\mathrm C}{25^\circ\mathrm C} \]

没有热力学意义。必须转换为绝对温度：

\[ \ln\frac{323.15\ \mathrm K}{298.15\ \mathrm K} \]

即时检查1¶

物体恒压升温且无相变，体系熵通常增加还是减少？

答案

\(T_2>T_1\)，故\(\ln(T_2/T_1)>0\)，若\(C_p>0\)，则\(\Delta S>0\)。

9. 相变熵¶

在平衡转变温度\(T_\mathrm{trans}\)和相应压力下，可逆相变有：

\[ \boxed{ \Delta S_\mathrm{trans} = \frac{\Delta H_\mathrm{trans}} {T_\mathrm{trans}} } \]

9.1 熔化¶

\[ \Delta H_\mathrm{fus}>0 \]

所以：

\[ \Delta S_\mathrm{fus}>0 \]

9.2 汽化¶

\[ \Delta H_\mathrm{vap}>0 \]

通常：

\[ \Delta S_\mathrm{vap}>0 \]

气相有远多于凝聚相的平移可达状态。

示例：水的熔化¶

取\(\Delta H_\mathrm{fus}=6.01\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)， \(T_\mathrm{fus}=273.15\ \mathrm K\)：

\[ \Delta S_\mathrm{fus} = \frac{6.01\times10^3}{273.15} =22.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

凝固为逆过程，熵变为\(-22.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)。

10. 理想气体等温膨胀¶

对理想气体沿可逆等温路径：

\[ \Delta U=0 \]

吸收的热补偿输出功，得到：

\[ \boxed{ \Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1} } \]

由\(pV=nRT\)：

\[ \Delta S = -nR\ln\frac{p_2}{p_1} \]

膨胀时\(V_2>V_1\)，所以\(\Delta S>0\)。

11. 自由膨胀：\(q=0\)但\(\Delta S>0\)¶

理想气体在绝热容器中向真空自由膨胀：

\[ q_\mathrm{actual}=0,\qquad w=0,\qquad \Delta U=0 \]

但终态体积更大：

\[ \Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}>0 \]

这并不矛盾，因为不能把不可逆实际路径中的\(q_\mathrm{actual}/T=0\)当作熵变。我们用连接相同初终态的可逆等温路径计算\(\Delta S\)。

自由膨胀是“绝热不等于等熵”的关键反例。

12. 混合熵¶

不同理想气体在同温同压下混合，每种气体可占据更大可用体积，可达微观状态增多。理想混合熵为：

\[ \boxed{ \Delta S_\mathrm{mix} = -R\sum_i n_i\ln x_i } \]

因\(0<x_i<1\)，所以\(\ln x_i<0\)，不同组分理想混合时：

\[ \Delta S_\mathrm{mix}>0 \]

12.1 相同气体的“混合”¶

若隔板两侧是同温同压、不可区分的同一种理想气体，移去隔板不产生可辨认新组成，宏观混合熵为0。不能把粒子人为贴标签后制造可测熵变。

12.2 真实溶液¶

真实混合还含相互作用和非理想性。混合熵通常有利于混合，但总自由能还受混合焓影响；因此“熵增加”不保证任意两物质完全互溶。

13. 定性判断熵变¶

13.1 常见有利于熵增加的变化¶

固体→液体→气体；
气体膨胀；
不同粒子混合；
气态产物计量数明显增加；
分子自由度或可访问构象增加；
能量分散到更多粒子或模式。

13.2 这些只是趋势，不是完整算法¶

例如反应气体摩尔数不变时，标准熵仍可因：

分子复杂度；
对称性；
转动惯量；
振动频率；
凝聚相贡献不同而改变。

“数气体摩尔数”是快速初筛，不是标准反应熵的替代品。

13.3 溶解熵不总为正¶

溶质分散可增加可达状态，但强溶剂化可能使周围溶剂形成更受限的局部排列；离子晶格破坏和水合共同决定结果。应使用数据或完整自由能分析。

14. 第三定律与绝对熵¶

第三定律的理想表述为：

完美有序晶体在\(0\ \mathrm K\)的熵取零。

从0 K起积分热容并加上各相变熵，可得到物质在较高温度的绝对熵：

\[ S(T) = \int_0^T\frac{C_p}{T}\,\mathrm dT +\sum\frac{\Delta H_\mathrm{trans}}{T_\mathrm{trans}} \]

14.1 现实边界¶

真实晶体可能存在取向无序和残余熵；
绝对零度不可通过有限步骤达到；
相变、低温热容和晶型必须明确；
“完美晶体熵为零”不是说所有物质在298 K的熵为零。

14.2 与生成焓零点的区别¶

元素参考态\(\Delta_\mathrm fH^\circ=0\)是热化学基线约定；
标准摩尔熵\(S^\circ\)在298.15 K通常为正；
计算反应熵使用绝对标准摩尔熵，不把元素项删除。

15. 标准反应熵¶

对标准态反应：

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rS^\circ = \sum_\mathrm{products}\nu S^\circ - \sum_\mathrm{reactants}\nu S^\circ } \]

单位通常为：

\[ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

这里“mol”仍指单位反应进度。

示例：氨合成¶

\[ \ce{N2(g)+3H2(g)->2NH3(g)} \]

取代表性标准摩尔熵：

\[ S^\circ(\ce{NH3})=192.8 \]

\[ S^\circ(\ce{N2})=191.6,\qquad S^\circ(\ce{H2})=130.7 \]

单位均为\(\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)。

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ = 2(192.8)-[191.6+3(130.7)] \]

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ \approx-198.1\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

气体计量数从4降到2，负号与定性预期一致。

16. 环境熵的常用近似¶

若环境是温度恒定的巨大热库，体系在恒压下与其交换热：

\[ q_\mathrm{surr}=-q_\mathrm{sys} \]

若体系过程热为\(\Delta H_\mathrm{sys}\)：

\[ \boxed{ \Delta S_\mathrm{surr} = -\frac{\Delta H_\mathrm{sys}}{T} } \]

于是：

体系放热\(\Delta H_\mathrm{sys}<0\)，环境熵增加；
体系吸热\(\Delta H_\mathrm{sys}>0\)，环境熵减少。

该式要求环境温度近似恒定，并使用与过程条件相容的体系焓变。

17. 一套可靠的方向判断流程¶

明确体系与环境；
判断或计算\(\Delta S_\mathrm{sys}\)；
由热交换求\(\Delta S_\mathrm{surr}\)；
相加得到\(\Delta S_\mathrm{univ}\)；
正值：该方向自发；零：可逆平衡极限；负值：该方向非自发；
不把“自发”解释为“快速”；
若恒温恒压，可在6.5用Gibbs自由能把体系和环境合并进单一判据。

18. 常见误区¶

熵就是肉眼的混乱度：应以微观状态数和能量/粒子分配理解。
体系熵降低就不自发：方向由宇宙总熵决定。
绝热过程熵不变：只有可逆绝热过程等熵。
\(\Delta S=q_\mathrm{actual}/T\)：必须使用可逆路径热。
可逆过程就是自然快速发生：可逆是无限接近平衡的理想极限。
相变温度不变所以无熵变：相变有潜热和转变熵。
气体摩尔数增加就精确决定熵变：只是常见一级趋势。
溶解熵必为正：溶剂有序化等效应可改变符号。
元素标准熵为零：298 K标准摩尔熵通常非零。
熵增加意味着能量增加：熵和内能是不同状态函数。

19. 本课练习¶

为什么第一定律不能单独判断热流方向？
用\(S=k_\mathrm B\ln W\)说明两个独立系统熵为何可加。
\(600\ \mathrm J\)热从\(500\ \mathrm K\)热库传给\(300\ \mathrm K\)热库，求 \(\Delta S_\mathrm{univ}\)。
\(2.00\ \mathrm{mol}\)物质的恒压摩尔热容为 \(30.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)，由300 K加热到450 K，求\(\Delta S\)。
某物质在350 K的熔化焓为\(12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，求熔化熵。
1.00 mol理想气体在恒温下由10.0 L膨胀到20.0 L，求\(\Delta S\)。
为什么绝热自由膨胀的\(q=0\)不能推出\(\Delta S=0\)？
两种各1.00 mol理想气体混合，最终摩尔分数均为0.5，求混合熵。
定性判断\(\ce{CaCO3(s)->CaO(s)+CO2(g)}\)的体系熵变趋势。
为什么结晶可以自发，即使晶体体系熵降低？
用标准摩尔熵表达式写出\(\ce{2SO2(g)+O2(g)->2SO3(g)}\)的 \(\Delta_\mathrm rS^\circ\)。
判断：“石墨是元素参考态，所以它在298 K的\(S^\circ=0\)。”

20. 练习答案¶

练习1¶

完整答案

第一定律只要求热物体失去的能量等于冷物体得到的能量，正反热流都可满足能量守恒；第二定律通过总熵增加选出自发方向。

练习2¶

完整答案

独立系统组合微观状态数相乘：

\[ W=W_1W_2 \]

\[ S=k\ln(W_1W_2)=k\ln W_1+k\ln W_2=S_1+S_2 \]

练习3¶

完整答案

\[ \Delta S_\mathrm{univ} =600\left(\frac1{300}-\frac1{500}\right) =0.800\ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

正值说明热从500 K流向300 K是自发方向。

练习4¶

完整答案

\[ \Delta S =nC_{p,m}\ln\frac{T_2}{T_1} =(2.00)(30.0)\ln\frac{450}{300} \]

\[ \Delta S=24.3\ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

练习5¶

完整答案

\[ \Delta S_\mathrm{fus} =\frac{12.0\times10^3}{350} =34.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} \]

练习6¶

完整答案

\[ \Delta S =nR\ln\frac{V_2}{V_1} =(1.00)(8.314)\ln2 =5.76\ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

练习7¶

完整答案

自由膨胀不可逆，体系熵不能由实际路径\(q_\mathrm{actual}/T\)计算。用连接相同初终态的可逆等温膨胀路径可得\(nR\ln(V_2/V_1)>0\)。

练习8¶

完整答案

\[ \Delta S_\mathrm{mix} =-R[n_1\ln x_1+n_2\ln x_2] \]

\[ =-8.314[1.00\ln0.5+1.00\ln0.5] =11.5\ \mathrm{J\,K^{-1}} \]

练习9¶

完整答案

由两个固体生成一个固体和一份气体，气体平移可达状态显著增加，通常预期 \(\Delta S_\mathrm{sys}>0\)。精确值仍应用标准摩尔熵计算。

练习10¶

完整答案

结晶体系熵可为负，但结晶放热使环境熵增加。低于适当相变温度时，环境增熵可超过体系减熵，使\(\Delta S_\mathrm{univ}>0\)。

练习11¶

完整答案

\[ \Delta_\mathrm rS^\circ =2S^\circ(\ce{SO3(g)}) -[2S^\circ(\ce{SO2(g)})+S^\circ(\ce{O2(g)})] \]

练习12¶

完整答案

错误。参考态的标准生成焓按约定为零；第三定律标准摩尔熵从0 K热容和相变积分得到，石墨在298 K的\(S^\circ\)为正。

21. 本课小结¶

熵是广度状态函数，微观上可由\(S=k_\mathrm B\ln W\)理解。
“混乱度”只是有限比喻，可达微观状态和能量/粒子分配更准确。
第二定律要求自发过程\(\Delta S_\mathrm{univ}>0\)，可逆平衡极限为0。
体系熵可降低，只要环境增熵更多。
熵变由\(\Delta S=\int\delta q_\mathrm{rev}/T\)计算，不能一般使用实际不可逆热。
热从高温流向低温使宇宙总熵增加。
恒热容加热有\(\Delta S=C\ln(T_2/T_1)\)，温度必须用K。
平衡相变有\(\Delta S_\mathrm{trans}=\Delta H_\mathrm{trans}/T_\mathrm{trans}\)。
理想气体等温膨胀有\(\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)\)。
绝热自由膨胀虽然\(q=0\)，但因不可逆且体积增大，体系熵增加。
不同理想气体混合通常有正混合熵；真实混合还受相互作用影响。
物态和气体计量可作熵变初筛，但不能替代标准摩尔熵数据。
第三定律给绝对熵基线；元素参考态在298 K的标准熵不为零。
标准反应熵等于产物标准摩尔熵计量和减反应物计量和。

22. 下一课¶

第二定律用“体系+环境”判断方向，但实验化学常希望只看体系：

在恒温恒压条件下，怎样把体系焓变和熵变合并为Gibbs自由能？为什么 \(\Delta G<0\)表示热力学自发方向，却不表示反应快速或进行完全？

23. 术语与资料来源¶

本页熵定义和符号依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, entropy and the second law.
Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, entropy and multiplicity chapters.