9.1 溶解度、溶度积与饱和¶

本课要解决的问题¶

“难溶”为什么不等于完全不溶？溶解度与溶度积分别描述什么？为什么 \(\ce{AgCl}\)型和\(\ce{CaF2}\)型固体不能只比较\(K_\mathrm{sp}\)数值就断言谁的摩尔溶解度更大？纯固体活度写作1是否意味着固体的量永远不重要？怎样从化学式可靠地建立\(K_\mathrm{sp}\)与摩尔溶解度的关系？

本课建立：

\[ \boxed{ \ce{M_{\mathit m}X_{\mathit n}(s) <=>mM^{\mathit n+}(aq)+nX^{\mathit m-}(aq)} } \]

\[ \boxed{ K_\mathrm{sp} =a_{\ce{M^{n+}}}^{\,m} a_{\ce{X^{m-}}}^{\,n} } \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

用动态平衡解释饱和溶液；
区分未饱和、饱和、过饱和与“有固体”；
区分溶解度和摩尔溶解度；
用活度写出溶度积；
说明标准态纯固体为何不出现在\(K_\mathrm{sp}\)表达式中；
说明纯固体活度为1不等于固体量不受约束；
从溶解反应的化学计量写出离子平衡浓度；
推导\(\ce{MX}\)、\(\ce{MX2}\)和\(\ce{M2X3}\)型固体的\(K_\mathrm{sp}\)关系；
由\(K_\mathrm{sp}\)计算纯水中的摩尔溶解度；
由摩尔溶解度反算\(K_\mathrm{sp}\)；
解释不同化学计量类型不能直接按\(K_\mathrm{sp}\)排序；
区分热力学\(K_\mathrm{sp}\)与浓度简式；
识别酸碱反应、配位和离子强度对简单换算的干扰；
报告温度、溶剂、固相和浓度尺度等必要条件。

学习本课之前¶

7.4：动态平衡、活度与纯固体；
7.6： ICE表与守恒；
1.3：化学计量系数；
1.6：物质的量浓度。

3分钟诊断¶

一杯澄清溶液中没有肉眼可见固体，能否据此断定它未饱和？
\(\ce{CaF2}\)每溶解1 mol，生成多少mol氟离子？
纯固体活度为1，是否表示即使固体已经全部溶完，仍可继续要求溶液满足饱和 \(K_\mathrm{sp}\)等式？
两种盐的\(K_\mathrm{sp}\)分别为\(10^{-10}\)和\(10^{-11}\)，能否不看化学式就断言前者摩尔溶解度更大？

查看诊断答案

不能；饱和溶液可以在除去多余固体后暂时保持澄清；
2 mol；
不能；固相必须存在或体系总量足以达到饱和，饱和等式才适用；
不能；离子化学计量、活度和副反应都会影响\(K_\mathrm{sp}\)与溶解度的换算。

1. “难溶”仍然是动态平衡¶

以\(\ce{AgCl}\)为例：

\[ \ce{AgCl(s)<=>Ag+(aq)+Cl-(aq)} \]

只要固体与溶液接触，微观上就可能同时发生：

晶格表面离子进入溶液；
溶液中的离子回到固体表面。

达到溶解平衡时，两方向的宏观速率相等，溶液组成不再发生净变化。平衡不是所有离子停止运动，也不是固体完全不再交换粒子。

“难溶”只表示在指定条件下平衡溶解度较小，不表示溶解度严格为零。

2. 溶解度是什么¶

溶解度是饱和溶液的分析组成，可以用多种尺度表示，例如：

\(\mathrm{g\,L^{-1}}\)；
\(\mathrm{g}\)溶质/100 g溶剂；
物质的量浓度；
质量摩尔浓度；
摩尔分数。

因此只说“溶解度为0.020”并不完整，必须说明：

数值尺度和单位；
溶剂；
温度；
压力（若相关）；
固相形态；
其他溶质和pH。

2.1 摩尔溶解度¶

本章常用摩尔溶解度\(s\)：在指定条件下形成饱和溶液时，按化学式单位计的溶质分析浓度，常以\(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)表示。

对\(\ce{CaF2}\)，若摩尔溶解度为\(s\)，并假设完全按式解离且没有其他来源：

\[ [\ce{Ca^{2+}}]=s \]

\[ [\ce{F-}]=2s \]

摩尔溶解度不是任一离子的浓度；必须先按化学计量换算。

3. 未饱和、饱和与过饱和¶

3.1 未饱和溶液¶

在给定条件下还能溶解更多指定固体而不形成持久固相。

3.2 饱和溶液¶

其组成达到与指定固相相平衡的溶解度。制备时常让过量固体与溶液充分平衡，但定义的重点是平衡组成，不是“杯底必须肉眼可见固体”。

3.3 过饱和溶液¶

溶液中溶质超过稳定平衡溶解度，却因成核势垒等原因暂未析出足量固体。它是亚稳状态；扰动、加入晶种或表面缺陷可能触发结晶。

所以：

热力学判断给出稳定方向，实验中是否立刻出现可见沉淀还涉及成核与生长动力学。

本章主要研究平衡，不系统展开成核动力学。

4. 从完整平衡常数到溶度积¶

对：

\[ \ce{M_{\mathit m}X_{\mathit n}(s) <=>mM^{\mathit n+}(aq)+nX^{\mathit m-}(aq)} \]

完整活度表达式：

\[ K= \frac{ a_{\ce{M^{n+}}}^{\,m} a_{\ce{X^{m-}}}^{\,n} }{ a_{\ce{M_mX_n(s)}} } \]

若固相是指定温压下的纯标准态固体：

\[ a_{\ce{M_mX_n(s)}}=1 \]

于是定义溶度积：

\[ \boxed{ K_\mathrm{sp} =a_{\ce{M^{n+}}}^{\,m} a_{\ce{X^{m-}}}^{\,n} } \]

指数来自配平后的溶解反应计量系数，不来自离子电荷的绝对值本身。

5. 纯固体活度为1的边界¶

把纯固体活度写作1，不表示：

固体的质量无限；
加入更多固体会无条件提高平衡离子浓度；
固体全部消失后仍必须满足饱和关系；
不同晶型具有相同化学势或相同\(K_\mathrm{sp}\)；
固溶体、非化学计量固体和纳米颗粒都可无条件视作同一标准纯相。

在固定温度、压力和固相形态下，只要该纯固相存在，改变它的量通常不改变其活度；但固体量决定它能否持续存在，并受总物料守恒约束。

6. 浓度形式为何只是近似¶

对溶液离子：

\[ a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ} \]

所以严格的\(K_\mathrm{sp}\)无量纲。足够稀且活度系数可近似1时：

\[ K_\mathrm{sp} \approx \left(\frac{[\ce{M^{n+}}]}{c^\circ}\right)^m \left(\frac{[\ce{X^{m-}}]}{c^\circ}\right)^n \]

基础计算常进一步省略标准浓度符号，写作：

\[ K_\mathrm{sp}^c \approx [\ce{M^{n+}}]^m[\ce{X^{m-}}]^n \]

这种浓度简式便于计算，但不应据此声称热力学\(K_\mathrm{sp}\)带浓度单位，也不应把高离子强度下的裸浓度直接代入严格活度式。

7. \(\ce{MX}\)型：一比一固体¶

\[ \ce{MX(s)<=>M+(aq)+X-(aq)} \]

若固体溶入纯水，且没有其他反应：

	\(\ce{M+}\)	\(\ce{X-}\)
初始	0	0
变化	\(+s\)	\(+s\)
平衡	\(s\)	\(s\)

\[ K_\mathrm{sp}^c=s^2 \]

\[ \boxed{s=\sqrt{K_\mathrm{sp}^c}} \]

示例1¶

假设25 °C某\(\ce{MX}\)型固体的浓度型 \(K_\mathrm{sp}^c=1.8\times10^{-10}\)，则：

\[ s=\sqrt{1.8\times10^{-10}} \]

\[ \boxed{s=1.34\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

这里的数值用于展示换算；真实数据必须注明温度、介质、固相和常数定义。

8. \(\ce{MX2}\)型：一比二固体¶

\[ \ce{MX2(s)<=>M^{2+}(aq)+2X-(aq)} \]

若摩尔溶解度为\(s\)：

\[ [\ce{M^{2+}}]=s \]

\[ [\ce{X-}]=2s \]

\[ K_\mathrm{sp}^c =(s)(2s)^2 =4s^3 \]

\[ \boxed{ s=\left(\frac{K_\mathrm{sp}^c}{4}\right)^{1/3} } \]

示例2¶

若：

\[ K_\mathrm{sp}^c=3.9\times10^{-11} \]

则：

\[ s=\left(\frac{3.9\times10^{-11}}4\right)^{1/3} \]

\[ \boxed{s=2.14\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

这个\(K_\mathrm{sp}\)比示例1更小，摩尔溶解度却更大。原因是两种固体的溶解计量不同， \(K_\mathrm{sp}\)与\(s\)之间的幂次关系也不同。

9. \(\ce{M2X3}\)型：二比三固体¶

\[ \ce{M2X3(s)<=>2M^{3+}(aq)+3X^{2-}(aq)} \]

\[ [\ce{M^{3+}}]=2s \]

\[ [\ce{X^{2-}}]=3s \]

\[ K_\mathrm{sp}^c =(2s)^2(3s)^3 =108s^5 \]

\[ \boxed{ s=\left(\frac{K_\mathrm{sp}^c}{108}\right)^{1/5} } \]

计算时最常见的错误是把两种离子浓度都写成\(s\)，或把电荷数字误当成指数。可靠做法始终是先配平溶解反应，再逐项写“系数乘\(s\)”。

10. 通式¶

对：

\[ \ce{M_{\mathit m}X_{\mathit n}(s) <=>mM^{\mathit n+}+nX^{\mathit m-}} \]

若在纯水中只有该固体提供离子，且无副反应：

\[ [\ce{M^{n+}}]=ms \]

\[ [\ce{X^{m-}}]=ns \]

\[ K_\mathrm{sp}^c =(ms)^m(ns)^n \]

\[ =m^mn^n s^{m+n} \]

\[ \boxed{ s= \left( \frac{K_\mathrm{sp}^c}{m^mn^n} \right)^{1/(m+n)} } \]

这个通式只是指定理想模型的结果。只要存在初始同离子、离子质子化、金属水解、配位或其他平衡，就不能继续令离子浓度简单等于\(ms\)和\(ns\)。

11. 由溶解度反算\(K_\mathrm{sp}\)¶

示例3¶

某\(\ce{M(OH)2}\)型固体在指定条件下的摩尔溶解度为：

\[ s=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

暂忽略水自偶电离、金属水解和活度效应：

\[ [\ce{M^{2+}}]=2.00\times10^{-4} \]

\[ [\ce{OH-}]=4.00\times10^{-4} \]

\[ K_\mathrm{sp}^c =(2.00\times10^{-4})(4.00\times10^{-4})^2 \]

\[ \boxed{K_\mathrm{sp}^c=3.20\times10^{-11}} \]

对真实金属氢氧化物，水自偶电离、羟基配合物或水解可能需要纳入；本例只训练化学计量换算。

12. 质量溶解度与摩尔溶解度¶

若摩尔质量为\(M\)：

\[ \text{质量浓度} =sM \]

例如\(s=2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)， \(M=100.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)：

\[ \boxed{ \text{质量溶解度} =2.00\times10^{-2}\ \mathrm{g\,L^{-1}} } \]

比较两种物质的“每升溶解多少克”还会引入摩尔质量因素。因此必须先确认问题比较的是：

化学式单位的物质的量；
某个离子的浓度；
还是溶质质量。

13. 为什么不能只按\(K_\mathrm{sp}\)排序¶

只有在以下条件高度相似时，直接比较\(K_\mathrm{sp}\)才可能帮助比较摩尔溶解度：

溶解反应化学计量相同；
温度与溶剂相同；
固相形态相同或可比；
活度模型相同；
没有不同程度的酸碱、配位或其他副反应。

不同化学计量类型的\(K_\mathrm{sp}\)数值对应不同幂次。即使化学计量相同，实际分析溶解度也可能因副反应而改变。

可靠做法是：

分别由各自溶解反应和全部相关平衡求出同一尺度的溶解度，再比较。

14. \(K_\mathrm{sp}\)不单独回答什么¶

仅给\(K_\mathrm{sp}\)，不能自动回答：

当前混合物是否会立即出现可见沉淀；
沉淀需要多长时间形成；
颗粒大小、晶型和过滤性能；
在强酸、强碱或配体存在时的总分析溶解度；
固体量是否足以使溶液达到饱和；
哪种离子在复杂体系中占总量的多大比例。

下一课将引入离子积\(Q_\mathrm{sp}\)，回答“当前组成相对饱和状态在哪里”。

15. 一套可靠的换算流程¶

1. 写指定固相的配平溶解反应
2. 用活度写Ksp
3. 说明何时改用浓度近似
4. 定义摩尔溶解度s
5. 按化学计量写每种离子浓度
6. 代入Ksp并求s
7. 检查单位、正根和有效数字
8. 检查同离子、酸碱、配位、水解及水的贡献
9. 报告温度、溶剂、固相和模型边界

16. 常见误区¶

误区1：难溶等于不溶¶

难溶物仍有有限平衡溶解度。

误区2：\(K_\mathrm{sp}\)就是摩尔溶解度¶

只有特定化学计量关系下二者才能换算，通常数值并不相等。

误区3：所有离子平衡浓度都等于\(s\)¶

应按配平系数写成\(ms\)、\(ns\)。

误区4：指数来自离子电荷¶

指数来自溶解反应的化学计量系数。

误区5：纯固体活度为1，所以固体质量无关¶

固体量不进入平衡常数表达式，但决定固相能否存在并受物料守恒约束。

误区6：\(K_\mathrm{sp}\)小者一定更难溶¶

不同计量类型不能直接这样排序。

误区7：浓度乘积严格无量纲¶

严格\(K_\mathrm{sp}\)由无量纲活度定义；裸浓度乘积是教学近似。

17. 分层练习¶

用一句话区分溶解度与溶度积。
写出\(\ce{Ag2CrO4(s)}\)的溶解反应和\(K_\mathrm{sp}\)活度式。
若\(\ce{MX}\)的\(K_\mathrm{sp}^c=4.0\times10^{-12}\)，求纯水中摩尔溶解度。
若\(\ce{MX2}\)的\(K_\mathrm{sp}^c=3.2\times10^{-11}\)，求摩尔溶解度及两种离子浓度。
某\(\ce{M2X3}\)的摩尔溶解度为\(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，求浓度型\(K_\mathrm{sp}^c\)。
某\(\ce{MX}\)固体的质量溶解度为 \(0.0250\ \mathrm{g\,L^{-1}}\)，摩尔质量为 \(125.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)。求\(s\)和\(K_\mathrm{sp}^c\)。
两种\(\ce{MX}\)型固体在相同理想条件下， \(K_\mathrm{sp}^c\)分别为\(10^{-8}\)和\(10^{-10}\)。哪种摩尔溶解度较大？
一种\(\ce{MX}\)型盐\(K_\mathrm{sp}^c=10^{-10}\)，一种\(\ce{MX2}\)型盐 \(K_\mathrm{sp}^c=10^{-11}\)。分别求\(s\)后再比较。
为什么向已含过量纯固体的饱和溶液再加少量同种纯固体，通常不改变平衡离子活度？
为什么固体全部溶完后不能继续强制使用“饱和离子浓度”？
列出至少三项会使简单\(K_\mathrm{sp}\)—\(s\)换算失效的因素。
一杯溶液没有立即出现沉淀，为什么这不足以证明其稳定热力学状态未过饱和？

18. 完整答案¶

练习1¶

完整答案

溶解度描述指定条件下饱和溶液的分析组成；溶度积是指定离子固体溶解平衡中，各离子活度按化学计量指数相乘所得的平衡常数。

练习2¶

完整答案

\[ \ce{Ag2CrO4(s)<=>2Ag+(aq)+CrO4^{2-}(aq)} \]

\[ \boxed{ K_\mathrm{sp} =a_{\ce{Ag+}}^2a_{\ce{CrO4^{2-}}} } \]

练习3¶

完整答案

\[ s=\sqrt{4.0\times10^{-12}} \]

\[ \boxed{s=2.0\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

练习4¶

完整答案

\[ K_\mathrm{sp}^c=4s^3 \]

\[ s=\left(\frac{3.2\times10^{-11}}4\right)^{1/3} =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ \boxed{ [\ce{M^{2+}}]=2.00\times10^{-4},\quad [\ce{X-}]=4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} } \]

练习5¶

完整答案

\[ K_\mathrm{sp}^c=108s^5 \]

\[ \boxed{ K_\mathrm{sp}^c =108(1.00\times10^{-5})^5 =1.08\times10^{-23} } \]

练习6¶

完整答案

\[ s=\frac{0.0250}{125.0} =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对\(\ce{MX}\)：

\[ \boxed{ K_\mathrm{sp}^c=s^2=4.00\times10^{-8} } \]

练习7¶

完整答案

两者计量类型相同且条件相同：

\[ s_1=10^{-4},\qquad s_2=10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以\(K_\mathrm{sp}^c=10^{-8}\)者摩尔溶解度较大。

练习8¶

完整答案

\(\ce{MX}\)型：

\[ s_1=\sqrt{10^{-10}}=1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\(\ce{MX2}\)型：

\[ s_2=\left(\frac{10^{-11}}4\right)^{1/3} =1.36\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

虽然第二种盐的\(K_\mathrm{sp}^c\)更小，其摩尔溶解度却更大。

练习9¶

完整答案

在温度、压力和固相形态固定时，纯固体活度为1。只要已有固相存在并已达到平衡，再加少量同种纯固体不改变平衡常数或所要求的离子活度组合；它只增加固相库存。

练习10¶

完整答案

饱和等式以指定固相与溶液共存的平衡为前提。固体全部消失后，体系可能是未饱和溶液；此时组成由总物料量决定，不能虚构一个不存在的固相来强迫离子积等于 \(K_\mathrm{sp}\)。

练习11¶

完整答案

例如：

初始存在同离子；
阴离子被质子化；
金属离子水解或与配体反应；
离子强度高，活度系数不能近似1；
水自偶电离对氢氧化物体系不可忽略；
存在其他固相或不同晶型。

练习12¶

完整答案

过饱和溶液可因缺少成核位点或存在成核势垒而暂时不析出可见固体。是否立即观察到沉淀同时受动力学、颗粒尺寸和检测限影响；需要将热力学离子积判断与实验时间尺度分开。

19. 本课小结¶

难溶物仍有有限溶解度，并可与溶液形成动态平衡。
溶解度是指定条件下饱和溶液的分析组成。
摩尔溶解度\(s\)按化学式单位计，不等于每种离子的浓度。
饱和是平衡组成概念，不要求观察时杯底必有可见固体。
过饱和溶液是可能暂未析晶的亚稳状态。
\(K_\mathrm{sp}\)是饱和溶液中离子活度按计量指数的乘积。
纯标准态固体活度为1，因此不写入\(K_\mathrm{sp}\)。
固体活度为1不等于固体量无限；相存在仍受物料守恒约束。
浓度型\(K_\mathrm{sp}^c\)是稀溶液计算近似。
\(\ce{MX}\)、\(\ce{MX2}\)和\(\ce{M2X3}\)分别有 \(s^2\)、\(4s^3\)和\(108s^5\)关系。
不同化学计量类型不能只按\(K_\mathrm{sp}\)数值比较摩尔溶解度。
酸碱、配位、水解、同离子和活度效应会破坏简单换算。
热力学过饱和不保证立即出现肉眼可见沉淀。
任何溶解度数据都应附温度、介质、固相和浓度尺度。

20. 下一课¶

本课描述了“与固体平衡时”的饱和状态。下一课转向任意当前组成：

如何构造离子积\(Q_\mathrm{sp}\)？混合溶液后为什么必须先考虑稀释？同离子如何降低条件溶解度？阴离子被质子化时，为什么某些难溶盐在酸中更易溶解？

21. 术语与资料来源¶

本页溶解度、平衡溶解度、饱和溶液和溶度积术语依据IUPAC资料核对，访问日期为 2026-07-24：

进一步参考：

IUPAC, Glossary of Terms Related to Solubility, Pure and Applied Chemistry 80 (2008), 233–276.
Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, precipitation equilibria.