4.2 Lewis结构、形式电荷与共振¶

本课要解决的问题¶

只知道分子式，怎样系统地安排价电子？为什么\(\ce{CO2}\)写成两个双键，而 \(\ce{CO3^{2-}}\)不能只靠一个固定的单键—双键图表示？形式电荷能帮助选择结构， 为什么又不能把它当成原子的实际电荷？“共振”是不是分子在几幅Lewis图之间快速 来回变化？

本课建立一种高效但有边界的电子记账模型：

Lewis结构记录价电子对、成键连接和形式电荷。它擅长组织主族化学的电子计数， 但不直接给出真实轨道、三维构型、键能或完整电子密度。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

1. 正确计算中性分子和多原子离子的价电子总数；
2. 按稳定步骤绘制常见主族物种的Lewis结构；
3. 用电子总数、形式电荷总和和八隅体作结构复核；
4. 计算每个原子的形式电荷；
5. 用形式电荷、电负性与电荷分离比较候选Lewis结构；
6. 识别需要多个共振贡献式描述的物种；
7. 正确使用共振箭头并保持原子连接不变；
8. 说明共振杂化体与单个贡献式的关系；
9. 区分形式电荷、氧化态、部分电荷和离子净电荷；
10. 识别Lewis算法暴露出的缺电子、奇电子或超价问题，并把它们交给下一课。

学习本课之前¶

• 会由周期表位置判断主族价电子数；
• 会写简单离子的总电荷；
• 理解4.1中的键极性、部分电荷和氧化态边界；
• 知道H的价层最多容纳2个电子，第二周期\(2s,2p\)价层最多容纳8个电子。

3分钟诊断¶

1. C、N、O和Cl原子分别有多少个价电子？
2. \(\ce{NH4+}\)的价电子总数如何由各原子价电子数和总电荷得到？
3. 一条普通单键在Lewis结构中表示几个电子？
4. \(\ce{CO3^{2-}}\)的Lewis结构外为什么必须标出方括号和\(2-\)？

1. Lewis结构记录什么¶

Lewis结构用点和线记录价电子：

• 一对成键电子通常画成一条线；
• 未参与两中心键的电子对画成孤电子对；
• 必要时标出未成对电子；
• 原子旁可标形式电荷；
• 多原子离子整体放在方括号内并标总电荷。

例如水可以用以下文本图表示：

  ..
H–O–H
  ..

O周围有两条单键和两对孤电子。围绕O计数时，每条键中的两个电子都计入O的价层， 所以O周围共有8个电子；H周围各有2个。

1.1 Lewis线不是实体¶

一条线表示一对成键电子的记账，不说明：

• 电子沿一条直线静止排列；
• 键一定是完全局域的；
• 分子的三维键角；
• 键的精确长度和能量；
• 两个电子必然只属于这一对原子。

这些问题需要VSEPR、价键或分子轨道等后续模型。

2. 第一步：准确计算价电子总数¶

对一个物种：

其中\(n_i\)是第\(i\)种原子数，\(v_i\)是该原子的主族价电子数，\(q\)是以基本 电荷为单位、带正负号的粒子总电荷。

因此：

• 阳离子\(q>0\)，要减去电子；
• 阴离子\(q<0\)，减去负数等于增加电子。

例题1：三种电子总数¶

\(\ce{CO2}\)¶

\(\ce{NH4+}\)¶

\(\ce{CO3^{2-}}\)¶

总电子数是最重要的守恒检查。Lewis图无论怎样改画，不能凭空增加或删除电子。

即时检查1¶

计算\(\ce{NO3-}\)、\(\ce{O3}\)和\(\ce{NO}\)的价电子总数。

3. 一套可复核的绘图算法¶

对常见主族分子或离子，可按以下顺序：

步骤1：计算价电子总数¶

把总电荷的电子增减计入，并把总数写在草稿旁。

步骤2：确定原子连接骨架¶

入门题中常用经验：

• H和卤素通常位于末端；
• 电负性相对较低、能够连接多个原子的元素常作中心；
• C通常形成骨架；
• 化学式顺序有时提供线索，但不是普适结构证明；
• 若题目给出光谱、反应或连接信息，应优先使用证据。

步骤3：先用单键连接¶

每画一条单键，从电子总数中扣除2个电子。

步骤4：先补末端原子的价层¶

H补到2电子；常见第二周期末端原子补到8电子。剩余电子再放到中心原子。

步骤5：检查中心原子¶

若第二周期中心仍不足8电子，可考虑把邻原子的孤电子对变为多重键，但必须：

• 保持电子总数不变；
• 不改变原子连接；
• 重新计算形式电荷。

步骤6：做三重复核¶

1. 图中的价电子总数是否正确？
2. 所有形式电荷之和是否等于粒子总电荷？
3. H是否满足2电子，第二周期常规中心是否满足8电子？

如果三项不能同时满足，不要偷加电子或强画多重键。它可能属于4.3的缺电子、奇电子 或超价情形，也可能是骨架选错。

4. 示例：由单键骨架到\(\ce{CO2}\)¶

4.1 电子总数与骨架¶

\(\ce{CO2}\)有16个价电子，骨架为O—C—O。两个单键用去4个电子，剩余12个。 先给两个末端O补足八隅体，正好用完12个电子。

这个单键图可写作：

 ..       ..
:O:–C–:O:
 ..       ..

两个O满足八隅体，但C周围只有4个电子。

4.2 把孤对转为成键对¶

从每个O各取一对孤电子形成C—O附加键：

..     ..
O=C=O
..     ..

现在C和两个O都满足八隅体，总电子数仍为16。改变的是电子对用途，不是增加电子。

即时检查2¶

为什么不能给原来的O—C—O单键图“再添四个电子”让C满足八隅体？

5. 形式电荷：Lewis图内部的记账¶

形式电荷假设每条共价键的电子由两端原子均分。对某原子：

其中：

• \(V\)：自由中性原子的价电子数；
• \(N\)：该原子上的非键电子数；
• \(B\)：与该原子相连的全部成键电子数。

由于一条键线代表2个成键电子，也可写成便捷形式：

其中\(L\)是该原子连出的键线总数；双键计2条，三键计3条。

5.1 \(\ce{CO2}\)的形式电荷¶

在\(\ce{O=C=O}\)中：

• C：\(4-0-4=0\)；
• 每个O：\(6-4-2=0\)。

形式电荷总和为0，与中性分子总电荷一致。

5.2 \(\ce{NH4+}\)的形式电荷¶

在四条N—H单键的\(\ce{NH4+}\)中：

• N：\(5-0-4=+1\)；
• 每个H：\(1-0-1=0\)。

总和为\(+1\)，等于离子总电荷。这里的\(+1\)是该Lewis结构中的形式记账，不表示 实验电子密度必须把全部正电荷固定在N原子上的一个点。

即时检查3¶

在下列Lewis图中计算N和O的形式电荷：

 ..   ..
:N≡O:

图中N和O各有一对孤电子。

6. 怎样用形式电荷比较候选结构¶

对原子连接相同的多个合法Lewis图，常用以下经验选择较重要的图：

1. 第二周期原子优先满足八隅体；
2. 形式电荷绝对值通常尽可能小；
3. 不必要的正负电荷分离通常尽可能少；
4. 若必须有负形式电荷，通常放在电负性更高的原子上更合理；
5. 所有形式电荷之和必须等于总电荷。

这些是有物理依据的经验准则，但不是一张永不冲突的机械优先级表。原子连接、实验 结构和更高层次电子结构计算可以推翻只按“形式电荷最小”作出的草率判断。

6.1 形式电荷最小不等于形式电荷必须全为零¶

带电粒子的形式电荷总和不可能全为零。例如\(\ce{OH-}\)中：

• H形式电荷为0；
• O形式电荷为\(-1\)；
• 总和为\(-1\)。

判断目标是让形式电荷安排合理，不是把粒子真实总电荷抹去。

6.2 不要混用形式电荷和氧化态¶

在\(\ce{NH4+}\)的常用Lewis图中，N的形式电荷为\(+1\)。按氧化态规则，H与比它 电负性更高的N成键时通常取\(+1\)，于是

所以N的氧化态为\(-3\)。同一个N的形式电荷为\(+1\)，氧化态却为\(-3\)，清楚 说明二者使用不同的电子分配规则。

即时检查4¶

形式电荷把N—H键电子均分，氧化态却把电子归给N。这两种规则各在回答什么问题？

7. 一个Lewis图不够时：共振¶

考虑\(\ce{CO3^{2-}}\)。它有24个价电子，以C为中心连接三个O。若让C满足八隅体， 可画一个C=O和两个C—O单键：

       O                  O⁻                 O⁻
       ||                  |                  |
  O⁻– C –O⁻   ↔      O = C –O⁻   ↔      O⁻– C =O

三幅图的原子连接完全相同，只是双键和形式电荷放置不同。它们称为共振贡献式。

每幅图中：

• 双键O的形式电荷为0；
• 两个单键O各为\(-1\)；
• C为0；
• 总形式电荷为\(-2\)。

7.1 共振时什么能变，什么不能变¶

贡献式之间允许改变：

• \(\pi\)键或多重键的位置；
• 孤电子对的位置；
• 形式电荷的位置；
• 某些奇电子物种中未成对电子的位置。

不允许改变：

• 原子核连接顺序；
• 原子总数；
• 价电子总数；
• 粒子总电荷。

若原子位置或连接改变，通常描述的是不同构造异构体或化学反应，不是共振。

7.2 箭头不能混用¶

• 共振贡献式之间用双头箭头\(\leftrightarrow\)；
• 可逆反应用平衡箭头\(\rightleftharpoons\)；
• 反应方向用\(\rightarrow\)。

共振箭头不是说三种结构处于化学平衡。

8. 真实结构是共振杂化体¶

\(\ce{CO3^{2-}}\)不是在三幅结构之间以某个频率来回跳动。真实电子态是一个整体， 三幅Lewis图只是从不同局域电子安排去近似它。

对三个等价贡献式：

• 三条C—O键在对称环境中等价；
• 实验键长不表现为一条固定双键和两条固定单键；
• 在简单平均图像中，每条C—O的键级可记为

这个\(\frac43\)是由Lewis贡献式得到的有效描述，不表示每条键由“完整一条键再加 三分之一根实体键”组成。

8.1 等价与不等价贡献式¶

• 对称相关、能量相同的贡献式通常权重相等；
• 不等价贡献式对真实电子态的贡献可以不同；
• 满足八隅体、较少电荷分离并把负电荷放在较电负原子上的图，通常贡献较大；
• 很不利的合法贡献式可以贡献很小，但“较小”不等于它是另一种短寿命分子。

8.2 共振稳定化应谨慎表达¶

若一个电子态不能由单一局域Lewis图充分描述，离域常使其能量低于某个假想的、被 迫局域化的参考结构。这常称为共振或离域稳定化。

但不能把“真实分子能量”与“某幅纸面图的能量”直接当作两个实验物种相减。所谓 共振能依赖所选参考模型，不是一张Lewis图储存的独立能量包。

例题2：\(\ce{O3}\)的共振与形式电荷¶

\(\ce{O3}\)有18个价电子。满足中心O八隅体的主要贡献式可写成：

O=O⁺–O⁻  ↔  ⁻O–O⁺=O

• 中心O形式电荷为\(+1\)；
• 单键末端O为\(-1\)；
• 双键末端O为0；
• 两个贡献式等价。

真实\(\ce{O3}\)的两条O—O键等价，简单Lewis平均键级为\(1.5\)。

这个例子也说明“最合理结构的所有形式电荷都应为零”是错误规则。有时满足正确电子 总数和八隅体必然伴随形式电荷分离。

即时检查5¶

下列哪一组变化可能属于共振？为什么？

1. \(\ce{O=C=O}\)与\(\ce{O-C#O}\)（原子顺序均为O—C—O）；
2. \(\ce{H-O-N=O}\)与\(\ce{H-N(=O)-O}\)；
3. \(\ce{CO3^{2-}}\)中双键从一个O移到另一个O。

9. Lewis结构的完整复核清单¶

完成一幅图后依次问：

组成
├─ 原子数正确吗？
└─ 多原子离子的方括号和总电荷写了吗？

电子守恒
├─ 总价电子数正确吗？
├─ 每条键按2电子计了吗？
└─ 孤对和未成对电子都计入了吗？

局部计数
├─ H是否为2电子？
├─ 第二周期常规原子是否为8电子？
└─ 若不满足，是否属于下一课的例外？

电荷
├─ 每个原子形式电荷算对了吗？
└─ 形式电荷之和等于总电荷吗？

结构选择
├─ 原子连接有证据吗？
├─ 是否遗漏等价共振式？
└─ 是否把形式图误当成真实电荷或三维结构？

10. 常见误区¶

误区1：阴离子要减电子，阳离子要加电子¶

方向相反。负电荷表示额外电子，正电荷表示电子减少。

误区2：只追求每个原子八隅体，不检查总电子数¶

电子守恒优先。多画电子会改变物种身份。

误区3：中心原子永远是电负性最低者¶

这是常用经验，不是定律。H只能作末端；原子连接还要服从已知结构、化学式语境和 实验信息。

误区4：形式电荷就是实际电荷¶

形式电荷假设键电子均分。实验部分电荷取决于电子密度和划分方法。

误区5：形式电荷必须全部为零¶

带电物种的形式电荷总和必须等于总电荷；\(\ce{O3}\)等中性物种的合理贡献式也可 含相互抵消的正负形式电荷。

误区6：共振式是不同物种的平衡¶

贡献式不是可分离物种，真实结构是统一的共振杂化体。

误区7：共振可以移动原子¶

共振只重排电子表达，不改变原子核连接。

误区8：Lewis结构直接给出分子形状¶

Lewis图提供电子域线索，三维构型要在4.4中用VSEPR判断。

11. 本课知识结构¶

Lewis结构
├─ 输入：组成与总电荷
├─ 守恒：价电子总数
├─ 构造
│  ├─ 连接骨架
│  ├─ 单键
│  ├─ 末端孤对
│  └─ 必要的多重键
├─ 复核
│  ├─ 二电子/八隅体
│  ├─ 形式电荷
│  └─ 形式电荷总和
└─ 多图描述
   ├─ 原子连接不变
   ├─ 电子安排改变
   ├─ 共振贡献式
   └─ 真实共振杂化体

12. 课后练习¶

练习1：电子总数¶

计算下列物种的价电子总数：

1. \(\ce{CH2O}\)
2. \(\ce{NH2-}\)
3. \(\ce{H3O+}\)
4. \(\ce{NO2+}\)
5. \(\ce{NO2}\)

指出哪一个必然含奇数个价电子。

练习2：画结构并复核¶

为\(\ce{HCN}\)绘制主要Lewis结构，给出所有原子的形式电荷，并检查H的二电子与 C、N的八隅体。

练习3：形式电荷¶

计算以下文本结构中各原子的形式电荷：

H–O–H
  |
  H

O有三条O—H单键和一对孤电子。写出粒子的化学式和总电荷。

练习4：候选结构¶

对\(\ce{N2}\)比较以下两个候选图：

1. \(\ce{N#N}\)，每个N有一对孤电子；
2. \(\ce{N-N}\)，每个N有三对孤电子。

计算形式电荷，判断哪个是主要Lewis结构，并说明仅凭Lewis模型还没有直接给出哪些 性质。

练习5：硝酸根共振¶

为\(\ce{NO3-}\)画出满足N八隅体的等价主要贡献式，标出形式电荷，并给出简单平均 N—O键级。

练习6：判断是否共振¶

判断下列说法：

1. 共振式之间可移动孤电子对和\(\pi\)键；
2. 共振式之间可以移动H原子，只要分子式不变；
3. 等价共振式表示真实分子按相等时间停留在各结构；
4. 共振杂化体的能量和电子密度可由多个贡献式帮助描述。

练习7：跨概念比较¶

在\(\ce{NH4+}\)中，N的形式电荷、氧化态和离子整体净电荷分别是多少？解释三个量 为何可以不同。

练习8：算法报警¶

\(\ce{BF3}\)有多少价电子？按B为中心、三个B—F单键且每个F满足八隅体画图后， B周围有多少电子？不要擅自改变原子组成；说明这个结果向下一课提出了什么问题。

13. 分层答案¶

练习1¶

练习2¶

H–C≡N:

练习3¶

练习4¶

练习5¶

练习6¶

练习7¶

练习8¶

14. 本课小结¶

1. Lewis结构是价电子、成键连接、孤对和形式电荷的记账模型。
2. 画图前先由组成与总电荷计算价电子总数；阴离子加电子，阳离子减电子。
3. 常用流程是确定骨架、单键连接、补末端价层、处理中心原子并复核。
4. 形式电荷等于价电子数减非键电子数再减键线数。
5. 形式电荷总和必须等于粒子总电荷，但形式电荷不等于实际部分电荷。
6. 比较候选图时要综合八隅体、形式电荷、电负性和电荷分离，不能只套一条规则。
7. 共振贡献式的原子连接、电子总数和总电荷相同，只改变电子安排。
8. 真实结构是统一的共振杂化体，不是在贡献式之间来回跳动。
9. 等价贡献式权重相等，不等价贡献式的权重可以不同。
10. Lewis模型不能独立给出三维构型、精确能量或完整电子密度。

15. 下一课¶

本课算法在\(\ce{BF3}\)、\(\ce{NO2}\)等物种上会主动“报警”：有时中心原子不足 八电子，有时电子总数为奇数；第三周期及以后还会出现看似超过八电子的中心。

下一课将回答：

八隅体规则为什么对许多第二周期主族分子有效？缺电子、奇电子和所谓超价结构应 怎样处理，为什么“调用空\(d\)轨道扩充八隅体”不是通用现代解释？

16. 术语与资料来源¶

本页术语依据IUPAC Gold Book核对，访问日期为2026-07-23：

• Lewis formula (electron dot or Lewis structure)
• formal charge
• resonance
• mesomerism

进一步参考：

• Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, molecular structure and bonding chapters.
• Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Chemical Principles, Lewis structures and bonding chapters.