16.2 Ti与V：早期过渡金属¶

本课要解决的问题¶

Ti和V相邻，为什么Ti化学常由稳定的Ti(IV)主导，而V在水溶液中可连续观察到 \(+5\)、\(+4\)、\(+3\)、\(+2\)多种氧化态？白色\(\ce{TiO2}\)为什么既是颜料又可参与光化学？金属Ti很活泼，为什么却耐腐蚀？V溶液的黄、蓝、绿、紫能否当作无条件颜色表？

本课把16.1的工作流用于两个早期d区元素：

\[ \boxed{ \text{高价态被O稳定} \quad+\quad \text{低价态的d电子与配位场} \quad+\quad \text{pH/配体控制实际物种}} \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

写出Ti和V原子的基态价电子排布；
求Ti(IV/III)与V(V/IV/III/II)的形式d电子数；
解释Ti(IV)为何常被O、F等配体稳定；
说明Ti金属的热力学活泼性与常温耐蚀性为何不矛盾；
写出Kroll法中\(\ce{TiCl4}\)被Mg还原的总式；
解释为什么Ti制备需要挥发性中间体、无水和隔绝条件；
说明\(\ce{TiCl4}\)遇湿空气发烟的化学原因；
比较Ti(IV) d\(^{0}\)与Ti(III) d\(^{1}\)的颜色和磁性；
区分\(\ce{TiO2}\)的颜料性质与半导体光化学；
说明光生电子—空穴、表面反应与复合竞争；
写出强酸中V(V)至V(II)的分步还原半反应；
把酸性条件下V(V/IV/III/II)与常见颜色相联系；
说明该颜色序列受介质、浓度和混合物限制；
解释V(V)物种为何随pH和浓度发生质子化与缩合；
求正钒酸根、二氧合钒(V)和氧合钒(IV)中的V氧化态；
用V(V)/V(IV)循环解释接触法催化的形式电子账本；
说明形式催化循环与真实工业催化剂物种的边界；
识别\(\ce{TiCl4}\)、细颗粒\(\ce{TiO2}\)和\(\ce{V2O5}\)的不同风险。

学习本课之前¶

16.1：氧化态、d计数、颜色、磁性和催化工作流；
5.6：金属固体和能带；
7.3：光化学、机理和催化边界；
10.1：半反应配平；
10.4：非标准条件下的电势；
14.6：接触法与硫循环。

3分钟诊断¶

Ti(IV)和V(V)分别为d几？
d\(^{0}\)是否表示固体一定透明无色？
金属表面生成致密氧化层会主要改变反应热力学还是动力学？
同一氧化态是否只能对应一种水溶液物种？

查看诊断答案

Ti为第4族，Ti(IV)为d\(^{0}\)；V为第5族，V(V)也为d\(^{0}\)。
不表示。固体可散射光，也可有电荷转移、带间跃迁或缺陷吸收。
主要建立扩散/电荷转移势垒，改变腐蚀速率，即动力学钝化。
不能。质子化、水解、缩合和配位可产生多个物种。

1. Ti与V的电子账本¶

元素	原子基态价电子排布	常见形式氧化态	对应d电子数
Ti，第4族	\(3d^24s^2\)	\(+4,+3\)	d\(^{0}\)、d\(^{1}\)
V，第5族	\(3d^34s^2\)	\(+5,+4,+3,+2\)	d\(^{0}\)、d\(^{1}\)、d\(^{2}\)、d\(^{3}\)

Ti和V位于第一过渡系前部。多个价电子可参与成键，而O、F等配体能为高氧化态提供强稳定化，因此它们的最高常见氧化态分别接近族号。

但V比Ti多一个d电子，使连续相邻氧化态更容易在适当配体和酸度下出现。水溶液里看到的不是“裸离子排队”，而是水合、氧合、质子化和聚合物种。

2. 金属Ti：活泼与耐蚀可以同时成立¶

Ti对O有很强亲和力，从热力学趋势看是活泼金属。暴露在空气/水环境时，表面迅速形成很薄、附着性较好的氧化物膜。该膜阻碍：

O或水向内扩散；
Ti离子向外迁移；
电子跨界面传递；
新鲜金属持续接触腐蚀介质。

因此观察到的是较慢腐蚀速率。钝化不等于金属变得热力学惰性，也不意味着所有介质中绝不腐蚀。破膜、局部缺陷、特定强酸/含氟环境、温度和应力都可能改变保护性。

2.1 材料性质不是一个元素标签¶

Ti及其合金常因较高比强度、耐蚀性和较低密度用于航空、化工与生物材料。但具体性能取决于：

合金元素；
晶相与热处理；
表面氧化层；
微结构、缺陷与残余应力；
服役介质和温度。

“钛合金性能好”不是从单个Ti原子电子排布直接推出的结论。

3. 为什么不能简单用碳从\(\ce{TiO2}\)得到高纯Ti¶

Ti对O、C、N的亲和力强，高温直接还原容易留下间隙杂质或形成碳化物等物种，显著改变金属力学性质。工业路线先把Ti转成可纯化的挥发性\(\ce{TiCl4}\)，再还原。

一个理想化氯化总式可写为：

\[ \ce{TiO2 + 2Cl2 + C -> TiCl4 + CO2} \]

工业体系的含碳气体可含\(\ce{CO}\)与\(\ce{CO2}\)，上式只表达“氧化物经氯化生成 \(\ce{TiCl4}\)”的总账本。\(\ce{TiCl4}\)可通过蒸馏与其他氯化物分离。

Kroll还原的核心总式：

\[ \boxed{\ce{TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2}} \]

该过程在无水、隔绝空气的受控条件下进行，产物为多孔钛海绵，还需去除\(\ce{Mg}\)/ \(\ce{MgCl2}\)并进一步熔炼。它不是普通水溶液置换反应。

3.1 为什么不用水溶液电解直接镀出Ti¶

要把Ti(IV)还原到Ti(0)需要很强还原条件。在水溶液阴极上，水/质子还原及其他副反应会与Ti沉积竞争；Ti(IV)又强烈水解并形成氧合/固相物种。因此制备金属Ti需要无水熔盐或卤化物还原等路线，不能照搬Cu电解精炼。

4. \(\ce{TiCl4}\)：分子卤化物与剧烈水解¶

\(\ce{TiCl4}\)中Ti为\(+4\)、d\(^{0}\)。它是挥发性分子液体，说明“金属卤化物” 不必是高熔点离子晶体。Ti(IV)电荷密度高且对含O供体有强亲和力，\(\ce{TiCl4}\) 遇水迅速水解。

理想完全水解可写：

\[ \ce{TiCl4 + 2H2O -> TiO2(s) + 4HCl} \]

真实产物随水量、酸度和老化过程可包括水合氧化物、氧氯化物及聚合Ti—O物种。湿空气中可见白烟/雾，来自水解生成的细颗粒含Ti物种与强酸性雾滴；不能把它简单称为纯 \(\ce{TiO2}\)烟。

\(\ce{TiCl4}\)水解放热并产生腐蚀性HCl，因此本课只讨论总反应，不提供开瓶、加水或烟雾演示方法。

5. Ti(IV)：d\(^{0}\)不等于所有化合物“无色”¶

Ti(IV)没有d电子，孤立Ti(IV)中心不存在普通d–d跃迁。许多Ti(IV)分子或稀溶液因此在可见区吸收弱，但仍需注意：

配体到金属电荷转移可产生紫外或可见吸收；
固体的价带—导带跃迁决定吸收边；
缺陷、掺杂、粒径和杂质可改变颜色；
白色颜料的“白”主要来自广谱可见光散射，不是“完全不与光相互作用”。

Ti(IV)在水中也不应长期想象成高浓度裸\(\ce{Ti^4+}\)。强水解、氧桥形成和固相生成使主要物种强烈依赖酸度与配体。

6. \(\ce{TiO2}\)：白色颜料为何有效¶

\(\ce{TiO2}\)常见金红石、锐钛矿等多晶型。颜料性能依赖：

较高折射率；
与基体的折射率差；
粒径与可见光波长的匹配；
晶型、表面包覆与分散状态。

颗粒使可见光发生强散射，产生高遮盖力和白度。这里的关键是光散射，不能用 “Ti(IV) d\(^{0}\)，所以白”替代材料光学解释。

6.1 “难溶”不等于简单的酸碱中性¶

\(\ce{TiO2}\)晶格稳定、常温水中难溶。它可在强酸或强碱、高温/熔融等条件下转成氧合或钛酸盐相关物种，但不能把它类比为向稀酸、稀碱中都迅速溶解的 \(\ce{Al(OH)3}\)。判断两性要写明反应强度、相态和产物。

7. \(\ce{TiO2}\)光化学：电子—空穴只是起点¶

\(\ce{TiO2}\)是半导体。吸收能量不低于带隙的光子时，可产生：

\[ \ce{TiO2 + h\nu -> e^-_{CB} + h^+_{VB}} \]

其中\(e^-_{\mathrm{CB}}\)是导带电子，\(h^+_{\mathrm{VB}}\)是价带空穴。载流子到达表面后可能：

电子还原吸附的电子受体；
空穴氧化吸附的电子供体；
经水/氧相关步骤形成活性中间体；
或在发挥作用前重新复合并释放能量。

所以实际光化学效率取决于：

光谱与光强；
晶型、缺陷和粒径；
电子—空穴复合速率；
表面吸附和传质；
O、H\(_2\)O、pH及其他电子供受体；
目标物真实降解路径和最终产物。

“有\(\ce{TiO2}\)+有光”不保证污染物完全矿化，也不保证在任何介质中无选择性地杀灭微生物。实验必须做暗对照、无催化剂对照、质量衡算和产物分析。

8. Ti(III)：d\(^{1}\)的颜色、磁性与还原性¶

Ti(III)为d\(^{1}\)，水合/配位物种通常有一个未成对电子：

\[ \mu_{\mathrm{so}}\approx\sqrt{1(3)}\mu_{\mathrm B}=1.73\mu_{\mathrm B} \]

在规定的酸性水溶液中，Ti(III)水合物种常呈紫色，颜色来自配体场中的d–d跃迁。 Ti(III)相对容易被氧化为Ti(IV)，因而可作还原剂。简化电子账本例如：

\[ \ce{Ti^3+ + Fe^3+ -> Ti^4+ + Fe^2+} \]

但式中\(\ce{Ti^4+}\)是强酸介质下的简写；真实Ti(IV)配位/水解形态由酸度和配体决定。空气氧化的速率也随条件变化，不能把颜色消失唯一归因于某一单步反应。

9. V的连续氧化态与形式d计数¶

V为第5族：

氧化态	形式d计数	强酸性水溶液代表简式	常见教学颜色
\(+5\)	d\(^{0}\)	\(\ce{VO2^{+}}\)，二氧合钒(V)	黄
\(+4\)	d\(^{1}\)	\(\ce{VO^{2+}}\)，氧合钒(IV)	蓝
\(+3\)	d\(^{2}\)	\(\ce{V^3+}\)水合简式	绿
\(+2\)	d\(^{3}\)	\(\ce{V^2+}\)水合简式	紫

这里必须分清：

\(\ce{VO2^{+}}\)：一个V、两个O，总电荷\(+1\)，V为\(+5\)；
\(\ce{VO^{2+}}\)：一个V、一个O，总电荷\(+2\)，V为\(+4\)。

少一个下标“2”，氧化态就不同。

10. 强酸中V(V)到V(II)的分步还原¶

在酸性条件下可用以下理想半反应组织电子账本。

V(V)到V(IV)¶

\[ \ce{VO2^{+} + 2H+ + e- -> VO^{2+} + H2O} \]

V(IV)到V(III)¶

\[ \ce{VO^{2+} + 2H+ + e- -> V^3+ + H2O} \]

V(III)到V(II)¶

\[ \ce{V^3+ + e- -> V^2+} \]

每一步都是一电子还原，因此形式d计数依次

\[ d^0\rightarrow d^1\rightarrow d^2\rightarrow d^3 \]

颜色也可在合适强酸介质和较纯物种条件下依次观察为黄、蓝、绿、紫。

10.1 为什么颜色序列不能作无条件标准¶

颜色会被以下因素改变：

V(V)的质子化、缩合和浓度；
硫酸根、氯离子或其他配体；
相邻氧化态混合造成叠色；
光程、浓度和仪器响应；
空气氧化，尤其低氧化态物种；
沉淀、胶体或固体散射。

黄与蓝混合本身也可能显绿，不能把每次绿色都直接判定为纯V(III)。可靠判断需结合计量、电势、光谱或分离证据。

11. V(V)物种：pH和浓度共同控制¶

V(V)为d\(^{0}\)，在含O环境中稳定。但它不是一个从强酸到强碱都保持不变的 “\(\ce{V^5+}\)”。

11.1 碱性端¶

正钒酸根：

\[ \ce{VO4^3-} \]

中V为\(+5\)，近四面体。随pH下降可逐步质子化为氢钒酸根相关物种。

11.2 缩合与多钒酸根¶

质子化降低某些O中心负电荷，并可伴随脱水缩合形成V—O—V桥。物种分布还随总V浓度变化；浓度越高，聚合物种通常越不可忽略。代表性多钒酸根包括 \(\ce{V10O28^6-}\)，但不能把它指定为所有酸性条件下唯一产物。

11.3 强酸端¶

在强酸中可用二氧合钒(V)阳离子\(\ce{VO2^{+}}\)作代表简式。酸度、阴离子和总浓度仍会影响配位与聚合。

因此V(V)酸碱化学要用物种分布网络而不是一条固定“变色反应”描述。

12. V(IV)：稳定的氧合中心¶

V(IV)为d\(^{1}\)，常形成\(\ce{VO^{2+}}\)核心，传统上常称“钒酰/vanadyl”。 V—O相互作用较强，周围还可配位水或其他配体。

其d\(^{1}\)电子使许多V(IV)配合物：

顺磁；
有d–d吸收；
电子顺磁共振信号明显；
颜色与配体、几何和浓度相关。

写\(\ce{VO^{2+}}\)只表示氧合核心和总电荷，不等于在所有溶液中只有一个固定水合数或几何。

13. V(III)与V(II)：低价态与空气敏感性¶

V(III)为d\(^{2}\)，V(II)为d\(^{3}\)，在许多水合/八面体环境中均有未成对电子。较低氧化态通常更易被氧化，尤其V(II)是较强还原态。暴露于空气时可能沿多个步骤回到高价态，具体产物受pH与配体影响。

所以“制得紫色V(II)溶液”不意味着它可在开放容器中长期保持。课堂颜色序列若忽略氧、酸度和还原剂剩余量，容易把混合物误写成纯物种。

14. \(\ce{V2O5}\)与接触法催化账本¶

\(\ce{V2O5}\)中V为\(+5\)、d\(^{0}\)。它是酸性特征较明显的氧化物，可与碱形成钒酸盐。在硫酸接触法中，负载并含促进剂的V基催化体系帮助：

\[ \ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3} \]

一个常用的形式氧化还原账本是：

\[ \ce{V2O5 + SO2 -> V2O4 + SO3} \]

\[ \ce{V2O4 + 1/2O2 -> V2O5} \]

相加后V氧化物消去，得到：

\[ \ce{SO2 + 1/2O2 -> SO3} \]

第一步中V(V)形式上还原为V(IV)，\(\ce{SO2}\)被氧化；第二步V(IV)被 \(\ce{O2}\)再氧化为V(V)。

14.1 形式式不等于完整工业机理¶

真实接触法催化剂不是两瓶纯\(\ce{V2O5/V2O4}\)粉末机械交替。载体、碱金属硫酸盐促进剂、温度、表面/熔融相、氧合与硫酸根物种都会影响活性。上述两式只用于：

检查电子守恒；
显示催化剂再生；
解释为何V的相邻氧化态有用。

它不能单独证明速率决定步、中间体结构或表面活性位。

催化剂也不改变该反应的平衡常数。工业温度是平衡、速率、催化剂活性和传热之间的折中。

15. 横向比较：Ti与V为何不同¶

问题	Ti	V
最高常见氧化态	\(+4\)	\(+5\)
最高态d计数	d\(^{0}\)	d\(^{0}\)
水溶液重要低态	Ti(III)为主	V(IV/III/II)形成连续序列
典型氧合化学	\(\ce{TiO2}\)、水解/聚合Ti(IV)	\(\ce{VO2^{+}}\)、\(\ce{VO^{2+}}\)、钒酸根
颜色主线	Ti(IV)无普通d–d；Ti(III) d\(^{1}\)	氧化态、d计数与氧合配位共同变化
催化示例	\(\ce{TiO2}\)半导体光化学	V(V)/V(IV)接触法形式循环

共同点是O稳定高价态；差异来自价电子数、各氧化态总能量以及具体配位/介质。

16. 安全与环境边界¶

金属Ti与Ti制品
块体材料的风险不能外推到细粉。金属细粉可有粉尘和燃烧风险；合金、表面和加工工艺也影响暴露。
\(\ce{TiCl4}\)
遇湿空气快速水解，产生热、HCl和腐蚀性烟雾。不得按“无色液体”判断为温和。
\(\ce{TiO2}\)
块体颜料、可吸入细颗粒和工程纳米颗粒的暴露情景不同。讨论危害必须注明粒径、粉尘浓度和暴露途径。
V化合物
不同氧化态、溶解性和配体的毒理不能互相替代。\(\ce{V2O5}\)粉尘/烟雾尤其需关注呼吸道暴露。
“光催化净化”
目标物消失不等于完全无害化；需检查中间产物、总有机碳或元素质量衡算。

本课不提供\(\ce{TiCl4}\)水解、低价V制备、金属粉燃烧或\(\ce{V2O5}\)粉尘操作。

17. 贯通例题一：Ti物种的颜色与磁性¶

比较理想Ti(IV)与Ti(III)单核配合物。

解¶

Ti(IV)：第4族减4，d\(^{0}\)，无未成对d电子，通常抗磁；无普通d–d跃迁，但仍可能有电荷转移/带间吸收。
Ti(III)：第4族减3，d\(^{1}\)，通常有1个未成对电子并顺磁；可出现d–d吸收。

不能仅凭“Ti(IV) d\(^{0}\)”断言所有固体无色，也不能用Ti(III)某一溶液颜色代表所有配合物。

18. 贯通例题二：配平V(V)到V(III)¶

把强酸中：

\[ \ce{VO2^{+} -> V^3+} \]

配成还原半反应。

解¶

先配O，在右侧加\(2\ce{H2O}\)；再在左侧加\(4\ce{H+}\)配H：

\[ \ce{VO2^{+} + 4H+ -> V^3+ + 2H2O} \]

左侧总电荷为\(+5\)，右侧为\(+3\)，左侧加2个电子：

\[ \boxed{\ce{VO2^{+} + 4H+ + 2e- -> V^3+ + 2H2O}} \]

它等于10节前两步半反应相加，显示V(V)到V(III)接受2电子。

19. 贯通例题三：判断V物种而非背颜色¶

某强酸V体系由纯V(V)逐步一电子还原，光谱显示黄色吸收先减弱、蓝色吸收增强，随后溶液肉眼呈绿色。能否直接断定此时只有V(III)？

解¶

不能。绿色可能来自：

真正的V(III)水合/配位物种；
黄色V(V)与蓝色V(IV)的吸收叠加；
其他配体或聚合物种。

还需由加入电子的计量、氧化还原电势、分光光谱解析或分离证据判断。颜色是约束，不是唯一答案。

20. 贯通例题四：催化循环的电子检查¶

在形式式：

\[ \ce{V2O5 + SO2 -> V2O4 + SO3} \]

中，各元素氧化态怎样变化？

解¶

\(\ce{V2O5}\)中V为\(+5\)，\(\ce{V2O4}\)中V为\(+4\)：两个V共接受2电子；
\(\ce{SO2}\)中S为\(+4\)，\(\ce{SO3}\)中S为\(+6\)：一个S失去2电子。

电子守恒。第二步由\(\ce{O2}\)把两个V(IV)重新氧化为V(V)，使催化循环闭合。

21. 常见误区清单¶

Ti耐腐蚀，所以Ti是热力学惰性金属
错。表面氧化膜主要造成动力学钝化。
钝化膜保证任何介质中绝不腐蚀
错。含氟介质、破膜、温度和局部条件可改变保护性。
直接用碳还原\(\ce{TiO2}\)即可得到高纯Ti
错。O/C等杂质和碳化物是重要问题，工业先制纯\(\ce{TiCl4}\)再还原。
Kroll法是水溶液置换
错。它是无水、隔绝条件下Mg还原\(\ce{TiCl4}\)的高温过程。
\(\ce{TiCl4}\)烟雾只是无害\(\ce{TiO2}\)
错。水解放热并产生HCl、细颗粒和可能的氧氯化物。
\(\ce{TiO2}\)白色只因Ti(IV)为d⁰
错。颜料白度和遮盖力主要涉及颗粒散射与折射率。
吸收光后所有电子—空穴都参与表面反应
错。大量载流子可能复合。
污染物浓度下降等于完全矿化
错。还需产物和质量衡算。
Ti(IV)在水中就是裸\(\ce{Ti^4+}\)
错。它强烈水解、配位和聚合。
\(\ce{VO2^{+}}\)与\(\ce{VO^{2+}}\)是同一种离子
错。前者V(V)、两个O；后者V(IV)、一个O。
V每个氧化态只有一个固定颜色
错。颜色受物种、配体、酸度、浓度和混合影响。
绿色V溶液必是纯V(III)
错。黄/蓝混合等也可呈绿。
所有酸性V(V)溶液只有\(\ce{VO2^{+}}\)
错。质子化、聚合、浓度与阴离子均影响分布。
接触法中固体只在纯\(\ce{V2O5}\)和\(\ce{V2O4}\)间切换
错。两式是形式电子账本，真实活性相和中间体更复杂。

22. 基础与综合练习¶

写出Ti和V的基态价电子排布。
求Ti(IV)、Ti(III)、V(V)、V(IV)、V(III)、V(II)的d电子数。
为什么Ti活泼却常耐腐蚀？
写出Kroll法核心总反应，并说明为何需无水条件。
为什么工业先把Ti氧化物转成\(\ce{TiCl4}\)？
写出\(\ce{TiCl4}\)理想完全水解式，并说明真实产物边界。
为什么不能用d\(^{0}\)独自解释\(\ce{TiO2}\)颜料的白色？
写出\(\ce{TiO2}\)受光激发的电子—空穴简式。
列出影响\(\ce{TiO2}\)光化学效率的四项因素。
比较Ti(IV)与Ti(III)的普通d–d跃迁和磁性。
求\(\ce{VO4^3-}\)、\(\ce{VO2^{+}}\)、\(\ce{VO^{2+}}\)中V氧化态。
写出强酸中V(V)\(\rightarrow\)V(IV)\(\rightarrow\)V(III) \(\rightarrow\)V(II)的三个半反应。
对应写出上述四个氧化态的d计数和教学常见颜色。
为什么绿色不能作为纯V(III)的唯一证据？
pH降低和总V浓度升高为什么会使多钒酸根更重要？
用两个形式反应写出接触法中V(V)/V(IV)催化循环。
证明第16题两步相加得到\(\ce{SO2 + 1/2O2 -> SO3}\)，并说明催化剂为何消去。
分别指出\(\ce{TiCl4}\)、细颗粒\(\ce{TiO2}\)、\(\ce{V2O5}\)的主要暴露/ 反应风险，说明为什么不能只按元素名称排序。

查看1—9题答案

Ti为\(3d^24s^2\)，V为\(3d^34s^2\)。
依次d\(^{0}\)、d\(^{1}\)、d\(^{0}\)、d\(^{1}\)、d\(^{2}\)、d\(^{3}\)。
Ti对O亲和力强，表面迅速形成附着性氧化膜；膜阻碍物质和电子传递，降低腐蚀速率。热力学活泼与动力学钝化不矛盾。
\(\ce{TiCl4+2Mg->Ti+2MgCl2}\)。水会使\(\ce{TiCl4}\)水解、消耗反应物并引入O/H等杂质，Mg也不能在水中保持为还原剂。
\(\ce{TiCl4}\)挥发，便于蒸馏纯化；随后可在隔绝条件下还原，避开直接碳还原造成的C/O污染。
\(\ce{TiCl4+2H2O->TiO2+4HCl}\)。实际可先形成水合氧化物、氧氯化物和聚合 Ti—O物种。
d\(^{0}\)只排除普通d–d跃迁；颜料白度主要来自高折射率颗粒对可见光的强散射。
\(\ce{TiO2+h\nu->e^-_{CB}+h^+_{VB}}\)。
光谱/光强、晶型与缺陷、粒径、载流子复合、表面吸附、传质、pH和电子供受体中任选四项。

查看10—18题答案

Ti(IV)为d\(^{0}\)，无普通d–d跃迁且通常抗磁；Ti(III)为d\(^{1}\)，可有d–d 吸收，有1个未成对电子并顺磁。
依次\(+5,+5,+4\)。
\(\ce{VO2^{+} + 2H+ + e- -> VO^{2+} + H2O}\)； \(\ce{VO^{2+} + 2H+ + e- -> V^3+ + H2O}\)； \(\ce{V^3+ + e- -> V^2+}\)。
V(V) d\(^{0}\)黄；V(IV) d\(^{1}\)蓝；V(III) d\(^{2}\)绿； V(II) d\(^{3}\)紫。颜色只适用于规定的强酸代表条件。
黄V(V)与蓝V(IV)混合也可呈绿，配体/浓度还会改变吸收；需计量、光谱或其他证据。
质子化可促进含氧单元脱水缩合；较高总浓度在质量作用意义上也有利于聚合物种。
\(\ce{V2O5+SO2->V2O4+SO3}\)； \(\ce{V2O4+1/2O2->V2O5}\)。
两式相加消去两侧相同的\(\ce{V2O5/V2O4}\)中间循环物种，留下所给净反应； V物种在循环中被再生。
\(\ce{TiCl4}\)遇湿气剧烈水解并产生腐蚀性HCl烟雾；细\(\ce{TiO2}\)主要需评估可吸入颗粒/粒径暴露；\(\ce{V2O5}\)粉尘或烟雾有显著呼吸道和系统危害。化学形态、粒径、剂量和途径均不同。

23. 本课小结¶

Ti与V分别为第4、5族，最高常见氧化态均为d\(^{0}\)。
O、F等强配体通过成键和晶格/溶剂化稳定早期过渡金属高价态。
Ti表面氧化膜造成动力学钝化，不表示Ti热力学惰性。
Ti材料性能取决于合金、微结构、表面和服役条件。
工业先制挥发性\(\ce{TiCl4}\)，再用Mg还原得到钛海绵。
Kroll法要求无水、隔绝条件，不是水溶液置换。
\(\ce{TiCl4}\)遇水放热水解并产生HCl和含Ti细颗粒/聚合物种。
Ti(IV)为d\(^{0}\)，但电荷转移、带间跃迁和散射仍决定光学性质。
\(\ce{TiO2}\)颜料的白度主要来自折射率与颗粒散射。
\(\ce{TiO2}\)吸光可产生电子—空穴，表面反应与复合相互竞争。
光催化目标物减少不等于完全矿化或自动无害化。
Ti(III)为d\(^{1}\)，通常顺磁并可呈d–d颜色，还是还原态。
强酸代表条件下V(V/IV/III/II)依次为d\(^{0/1/2/3}\)。
\(\ce{VO2^{+}}\)为V(V)，\(\ce{VO^{2+}}\)为V(IV)，式子不可混淆。
V颜色序列受pH、配体、浓度、混合氧化态和空气影响。
V(V)随酸度与浓度发生质子化、缩合和多钒酸根形成。
接触法可用V(V)/V(IV)循环作电子账本，但真实活性相更复杂。
Ti/V风险判断必须区分化学形态、粒径、剂量和暴露途径。

24. 下一课¶

下一课“16.3 Cr与Mn：含氧物种和强氧化剂”将进一步研究：

Cr(III)配位动力学与Cr(VI)含氧阴离子的差异；
铬酸根—重铬酸根的酸碱/缩合平衡；
Cr(VI)氧化性的pH依赖与安全边界；
\(\ce{MnO4-}\)在酸性、中性/弱碱和强碱中的不同还原产物；
为什么“高氧化态”仍必须与半反应、pH和动力学共同判断。

25. 资料来源与边界¶

USGS: Titanium 2013： Ti资源属性及Kroll法用Mg还原\(\ce{TiCl4}\)的工业背景；
PubChem: titanium tetrachloride： \(\ce{TiCl4}\)遇湿空气水解、腐蚀性和暴露风险；
PubChem: titanium dioxide： \(\ce{TiO2}\)颜料、颗粒、半导体与用途资料入口；
NIOSH: Occupational Exposure to Titanium Dioxide：细颗粒与超细颗粒\(\ce{TiO2}\)的职业暴露边界；
PubChem: vanadium pentoxide： \(\ce{V2O5}\)性质、用途和危害资料入口；
NIOSH Pocket Guide: vanadium dust： \(\ce{V2O5}\)粉尘/烟雾的职业暴露资料。

本课用强酸代表式组织V的一电子还原序列，不给出全pH—浓度物种分布图或标准电势数表。具体溶液颜色、优势物种和催化剂结构必须结合实验介质与权威数据另行核对。