11.5 晶体场分裂与配位几何¶

本课要解决的问题¶

孤立金属离子的五个d轨道在理想球对称环境中能量相同，配体沿特定方向接近后为什么会分裂？八面体中为什么\(d_{x^2-y^2}\)、\(d_{z^2}\)升高，而四面体中的相对次序反转？平面四方为什么常把\(d_{x^2-y^2}\)推到很高能量？晶体场模型能解释哪些结构趋势，又遗漏了哪些真实成键信息？

本课建立三套能级图：

\[ \boxed{ \begin{aligned} \text{八面体：}&\quad t_{2g}<e_g\\ \text{四面体：}&\quad e<t_2\\ \text{典型平面四方：}&\quad d_{x^2-y^2}\ \text{最高} \end{aligned} } \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

说明自由离子五个d轨道简并的含义；
根据d轨道空间取向判断与配体方向的排斥强弱；
画出八面体\(t_{2g}/e_g\)分裂图；
写出八面体两组轨道相对重心的能量；
计算给定排布的基础八面体CFSE；
画出四面体\(e/t_2\)分裂图；
解释四面体分裂次序为何与八面体相反；
使用\(\Delta_t\approx\frac49\Delta_o\)并说明其近似条件；
画出典型平面四方d轨道能级次序；
解释平面四方结构与某些\(d^8\)中心的联系；
列出影响分裂能大小的主要因素；
正确理解光谱化学序列的经验性；
定性解释Jahn–Teller畸变的驱动力；
区分晶体场模型、配体场分裂与完整MO描述。

学习本课之前¶

2.5： d轨道形状与空间方向；
2.6： Hund规则、Pauli原理与电子排布；
4.7：轨道能级与电子填充；
11.1：金属氧化态与d电子数；
11.2：八面体、四面体和平面四方几何。

3分钟诊断¶

哪两个d轨道的叶瓣直接指向\(x\)、\(y\)、\(z\)轴？
八面体配体沿哪些方向接近中心？
五个d轨道分裂后，其加权平均能量是否凭空改变？
四面体配体是沿坐标轴还是大致位于坐标轴之间？

查看诊断答案

\(d_{x^2-y^2}\)和\(d_{z^2}\)；
沿\(\pm x\)、\(\pm y\)、\(\pm z\)轴；
以分裂前重心为参照时不改变；
大致位于坐标轴之间。

1. 晶体场模型的出发点¶

最基础的晶体场模型把：

中心金属d电子看作受配体静电场影响；
配体近似为点电荷或点偶极；
金属—配体相互作用先按方向性静电排斥处理。

当配体从特定方向接近时，指向配体的d轨道受到较强排斥，能量升高；避开配体方向的 d轨道相对降低。

这是一个有意简化的模型。它能高效建立几何—轨道—电子排布关系，却没有显式描述：

金属—配体轨道重叠；
\(\sigma\)和\(\pi\)共价成键；
电荷转移；
真实电子密度离域。

这些效应属于配体场或分子轨道描述。

2. 自由离子的五个d轨道¶

在理想球对称环境中：

\[ d_{xy},\ d_{xz},\ d_{yz},\ d_{x^2-y^2},\ d_{z^2} \]

具有相同能量，称为五重简并。

它们的方向不同：

\(d_{x^2-y^2}\)：叶瓣沿\(x\)、\(y\)轴；
\(d_{z^2}\)：主要叶瓣沿\(z\)轴，另有环形部分；
\(d_{xy}\)：叶瓣位于\(x\)、\(y\)轴之间；
\(d_{xz}\)：叶瓣位于\(x\)、\(z\)轴之间；
\(d_{yz}\)：叶瓣位于\(y\)、\(z\)轴之间。

能量分裂来自环境降低了原有球对称性，不是d轨道突然改变了名称。

3. 八面体分裂¶

理想八面体的六个配体沿：

\[ \pm x,\quad \pm y,\quad \pm z \]

方向接近中心。

3.1 高能\(e_g\)组¶

\[ d_{x^2-y^2},\quad d_{z^2} \]

叶瓣直接朝向配体，静电排斥较强，能量升高，组成\(e_g\)组。

3.2 低能\(t_{2g}\)组¶

\[ d_{xy},\quad d_{xz},\quad d_{yz} \]

叶瓣位于坐标轴之间，避开配体正面方向，能量相对降低，组成\(t_{2g}\)组。

能级关系：

\[ \boxed{t_{2g}<e_g} \]

两组之间的能量差记为：

\[ \boxed{\Delta_o} \]

下标\(o\)表示octahedral。

4. 为什么是\(-0.4\Delta_o\)与\(+0.6\Delta_o\)¶

以未分裂d轨道的能量重心为零：

\[ E(t_{2g})=-0.4\Delta_o \]

\[ E(e_g)=+0.6\Delta_o \]

两组间隔：

\[ (0.6)-(-0.4)=1.0 \]

即\(\Delta_o\)。

重心守恒：

\[ 3(-0.4\Delta_o)+2(+0.6\Delta_o)=0 \]

因此，分裂本身只是相对于重心重新分配五个轨道的能量。若计算整个配合过程的绝对能量，还需加入球对称平均相互作用、成键、溶剂化等其他贡献。

5. 八面体晶体场稳定化能¶

若\(t_{2g}\)中有\(n_t\)个电子，\(e_g\)中有\(n_e\)个电子，则相对未分裂重心：

\[ \boxed{ \mathrm{CFSE}_o = \left(-0.4n_t+0.6n_e\right)\Delta_o } \]

示例1：八面体\(d^3\)¶

\[ t_{2g}^3e_g^0 \]

\[ \mathrm{CFSE}_o =3(-0.4\Delta_o) =\boxed{-1.2\Delta_o} \]

示例2：八面体高自旋\(d^5\)¶

\[ t_{2g}^3e_g^2 \]

\[ \mathrm{CFSE}_o =3(-0.4)+2(0.6) =\boxed{0} \]

这里的零表示相对于d轨道重心的净晶体场稳定化为零，不表示配合物没有金属—配体键，也不表示形成配合物的总自由能为零。

6. CFSE与电子成对能要分开¶

CFSE只累计轨道相对能量。若比较具有不同成对数的排布，还要考虑电子成对能\(P\)：

\[ E_\mathrm{relative} =\mathrm{CFSE}+mP \]

其中\(m\)应按所选择的参照态和新增电子对数定义。

不同教材可能把“总成对数”或“相对自由离子新增成对数”写入表达式。只要参照态一致，能量差会一致；混用两种口径则会得到错误结论。

高、低自旋的具体竞争将在11.6处理。

7. 四面体分裂¶

理想四面体的四个配体位于坐标轴之间，而不是沿坐标轴正面接近。

7.1 低能\(e\)组¶

\[ d_{z^2},\quad d_{x^2-y^2} \]

较少正面对准四面体配体方向，能量较低，记为\(e\)。

7.2 高能\(t_2\)组¶

\[ d_{xy},\quad d_{xz},\quad d_{yz} \]

较接近配体方向，能量较高，记为\(t_2\)。

能级关系：

\[ \boxed{e<t_2} \]

四面体没有反心，所以不使用八面体符号中的下标\(g\)。

8. 四面体轨道相对能量¶

四面体分裂能记为\(\Delta_t\)：

\[ E(e)=-0.6\Delta_t \]

\[ E(t_2)=+0.4\Delta_t \]

重心守恒：

\[ 2(-0.6\Delta_t)+3(+0.4\Delta_t)=0 \]

四面体CFSE：

\[ \boxed{ \mathrm{CFSE}_t = \left(-0.6n_e+0.4n_{t_2}\right)\Delta_t } \]

注意这里\(n_e\)指\(e\)组电子数，不是电子的自然常数符号。

9. 为什么\(\Delta_t\)通常小于\(\Delta_o\)¶

对同一金属、同一配体并采用理想点电荷近似，常用：

\[ \boxed{ \Delta_t\approx\frac49\Delta_o } \]

主要因为：

四面体只有4个配体，八面体有6个；
四面体配体不直接沿d轨道坐标轴叶瓣正面接近。

真实数值还随键长、共价性与结构变化，\(\frac49\)不是跨越不同金属、不同配体和不同键长的通用精确换算。

由于\(\Delta_t\)通常较小，电子更常先占据高能\(t_2\)轨道而不在低能\(e\)轨道过早成对，所以第一过渡系四面体配合物通常高自旋。

10. 从八面体到平面四方¶

可把平面四方理解为沿\(z\)轴的两个八面体配体远离，只保留\(xy\)平面内四个配体。

典型定性次序常写为：

\[ \boxed{ d_{xz}=d_{yz} < d_{z^2} < d_{xy} < d_{x^2-y^2} } \]

原因：

\(d_{x^2-y^2}\)直接指向平面内四个配体，通常最高；
\(d_{xy}\)位于平面内，仍受到较强作用；
\(d_{z^2}\)的主要叶瓣沿缺少配体的\(z\)轴，能量下降；
\(d_{xz}\)、\(d_{yz}\)大部分避开平面内配体，通常较低。

中间几个轨道的确切顺序和间隔会随金属、配体、\(\pi\)作用和畸变改变，不能把这一示意图当成所有平面四方配合物的精密光谱。

11. 为什么某些\(d^8\)中心偏好平面四方¶

典型平面四方分裂中，8个d电子可占满较低的四个轨道，而让最高的 \(d_{x^2-y^2}\)空置：

\[ (d_{xz},d_{yz})^4(d_{z^2})^2(d_{xy})^2(d_{x^2-y^2})^0 \]

这可带来显著稳定化，并常得到全部成对电子。

平面四方常见于某些：

\(\ce{Ni^{2+}}\)的强场配合物；
\(\ce{Pd^{2+}}\)配合物；
\(\ce{Pt^{2+}}\)配合物。

但“\(d^8\)”不是充分条件。\(\ce{Ni^{2+}}\)也可形成四面体配合物，几何还取决于分裂能、成对能、金属所在周期、配体性质和空间效应。

12. 影响分裂能大小的因素¶

12.1 配体¶

不同配体产生的分裂能不同。经验光谱化学趋势可简写为：

\[ \ce{I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- < CN- < CO} \]

从左到右通常由较弱场到较强场。

这个序列：

来源于光谱与磁性经验；
会随金属、氧化态、连接原子和几何变化；
不能只由HSAB软硬性推出；
对含显著\(\pi\)作用的配体需用配体场/MO语言解释。

12.2 金属氧化态¶

同一金属较高氧化态通常使金属—配体距离缩短、相互作用增强，\(\Delta\)往往增大。

12.3 金属所在周期¶

在可比条件下，5d与4d金属的d轨道通常比3d更弥散，与配体重叠更强，分裂往往更大：

\[ 5d\gtrsim4d>3d \]

这是一条常见趋势，不是忽略所有结构差异的精确比例。

12.4 几何和键长¶

配体数、接近方向和金属—配体距离直接影响分裂。不能把不同几何的\(\Delta_o\)、 \(\Delta_t\)和平面四方间隔当成同一个数。

13. \(\sigma\)与\(\pi\)作用的配体场修正¶

纯晶体场模型只讲静电排斥，但光谱化学序列需要更完整解释。

13.1 \(\pi\)供体配体¶

卤离子等占据的配体\(\pi\)轨道可与金属\(t_{2g}\)型轨道相互作用，常把相应金属为主的轨道能量抬高，使\(\Delta_o\)减小。

13.2 \(\pi\)受体配体¶

\(\ce{CO}\)、\(\ce{CN-}\)等具有可接受电子密度的\(\pi^\ast\)轨道，可与金属 \(t_{2g}\)型轨道发生反馈作用，常降低相应金属为主轨道能量，使\(\Delta_o\)增大。

这种解释已经跨入配体场/MO语言。它说明晶体场图是有用起点，却不是实际共价成键的完整物理图像。

14. Jahn–Teller畸变¶

若非线性体系的简并轨道被不对称占据，结构可通过降低对称性解除简并并降低总能量。这称为Jahn–Teller效应。

八面体\(d^9\)是常见强畸变情形：

\[ t_{2g}^6e_g^3 \]

\(e_g\)组不对称占据，而该组轨道直接指向配体，常出现沿某轴伸长或压缩，实际最常见的是轴向伸长。

例如不少\(\ce{Cu^{2+}}\)六配位结构具有4条较短赤道键和2条较长轴向键。

“八面体”在这里描述基本拓扑；真实结构可以是畸变八面体。并非所有畸变都只由 Jahn–Teller效应造成，晶格、配体尺寸和其他电子效应也可能参与。

15. 晶体场模型能与不能解释什么¶

能较好组织¶

d轨道分裂方向；
高低能轨道身份；
基础CFSE；
高/低自旋竞争的起点；
一些几何偏好；
颜色和磁性的初步趋势。

不能单独完整给出¶

金属—配体共价键级；
光谱带精细强度与多电子项；
电荷转移跃迁；
精确键长与形成常数；
所有几何的绝对能量；
反应机理与速率。

模型的价值来自在适用范围内压缩复杂性，而不是把遗漏的效应宣布不存在。

16. 能级图的标准作图流程¶

求金属氧化态；
用族号减氧化态求\(d^n\)；
确认几何；
画未分裂d轨道重心；
按几何画低能组和高能组；
标出\(\Delta_o\)或\(\Delta_t\)；
在11.6所述\(\Delta\)与\(P\)竞争下填电子；
数未成对电子；
计算CFSE；
若比较总能量，另行加入一致口径的成对能；
检查是否存在明显Jahn–Teller活性；
把结论限定在所采用模型层级。

17. 常见错误¶

把五个d轨道在任何环境中都画成等能；
八面体中把\(t_{2g}\)画在\(e_g\)上方；
忘记\(e_g\)包含2个轨道、\(t_{2g}\)包含3个轨道；
不检查重心守恒；
把高自旋\(d^5\)的CFSE为零说成“没有配位键”；
计算CFSE时漏掉高能轨道正贡献；
把CFSE与成对能混成未定义的一个数；
四面体仍照抄八面体能级次序；
四面体符号机械写成\(t_{2g}\)和\(e_g\)；
把\(\Delta_t=\frac49\Delta_o\)当跨体系精确等式；
认为所有\(d^8\)配合物都平面四方；
把经验光谱化学序列说成只由静电或HSAB决定；
把典型平面四方中间轨道次序当成永不变化；
把晶体场点电荷模型当成完整金属—配体MO图。

18. 分层练习¶

八面体中\(e_g\)和\(t_{2g}\)各含哪些d轨道？
写出八面体两组轨道相对重心的单电子能量。
验证八面体分裂满足能量重心守恒。
求八面体\(d^2\)、\(t_{2g}^2e_g^0\)的CFSE。
求八面体\(d^4\)、\(t_{2g}^3e_g^1\)的CFSE，不计成对能。
四面体中低能组和高能组分别是什么？
写出四面体CFSE通式并验证重心守恒。
为什么第一过渡系四面体配合物通常高自旋？
写出典型平面四方d轨道能级次序，并指出通常最高者。
为什么\(d^8\)不是平面四方结构的充分条件？
比较\(\ce{H2O}\)与\(\ce{CN-}\)通常产生的分裂能大小。
八面体\(d^9\)为什么常发生明显Jahn–Teller畸变？

19. 完整答案¶

查看1—6题答案

\(e_g:d_{x^2-y^2},d_{z^2}\)； \(t_{2g}:d_{xy},d_{xz},d_{yz}\)。
\(t_{2g}\)每电子\(-0.4\Delta_o\)，\(e_g\)每电子 \(+0.6\Delta_o\)。
\(3(-0.4)+2(+0.6)=0\)。
\(2(-0.4\Delta_o)=\boxed{-0.8\Delta_o}\)。
\(3(-0.4)+1(+0.6)=\boxed{-0.6\Delta_o}\)。
低能\(e\)组含\(d_{z^2},d_{x^2-y^2}\)；高能\(t_2\)组含 \(d_{xy},d_{xz},d_{yz}\)。

查看7—12题答案

\(\mathrm{CFSE}_t=(-0.6n_e+0.4n_{t_2})\Delta_t\)； \(2(-0.6)+3(+0.4)=0\)。
四面体配体较少且不沿坐标轴正面接近，\(\Delta_t\)通常小于成对能，电子更愿保持较多未成对占据。
典型次序为 \(d_{xz}=d_{yz}<d_{z^2}<d_{xy}<d_{x^2-y^2}\)； \(d_{x^2-y^2}\)通常最高。
几何还取决于分裂能与成对能、金属周期、配体、键长、共价性和空间效应；某些\(d^8\)体系仍为四面体。
\(\ce{CN-}\)通常比\(\ce{H2O}\)产生更大的分裂能。
\(t_{2g}^6e_g^3\)使直接指向配体的简并\(e_g\)组不对称占据；降低对称性可解除简并并降低能量。

20. 本课小结¶

配体定向接近会解除五个d轨道的简并。
晶体场模型把配体近似为点电荷或点偶极。
八面体中\(t_{2g}\)低、\(e_g\)高。
八面体单电子能量分别为\(-0.4\Delta_o\)和\(+0.6\Delta_o\)。
分裂以未分裂d轨道能量重心守恒为参照。
CFSE只累计轨道相对能量，成对能需按一致参照另计。
四面体中\(e\)低、\(t_2\)高，次序与八面体相反。
四面体单电子能量分别为\(-0.6\Delta_t\)和\(+0.4\Delta_t\)。
可比理想体系常有\(\Delta_t\approx\frac49\Delta_o\)。
四面体分裂通常较小，所以第一过渡系配合物通常高自旋。
典型平面四方场使\(d_{x^2-y^2}\)显著升高。
某些\(d^8\)中心受益于让最高\(d_{x^2-y^2}\)保持空轨道。
分裂能受配体、金属、氧化态、周期、几何和键长影响。
光谱化学序列是经验趋势，不等于HSAB序列。
\(\pi\)供体与\(\pi\)受体效应需要配体场/MO语言。
简并轨道不对称占据可驱动Jahn–Teller畸变。
晶体场模型有明确解释力，也有明确遗漏。

21. 下一课¶

下一课把电子填入这些能级：

\(\Delta_o\)与成对能\(P\)怎样决定高、低自旋？哪些\(d^n\)才存在八面体高低自旋选择？怎样由未成对电子数预测顺磁性和自旋磁矩？配合物吸收光后为何呈现互补色？

22. 术语与资料来源¶

本页术语边界依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, crystal field theory.
Peter Atkins et al., Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry, electronic structures of coordination compounds.