7.4 动态平衡、活度与平衡常数¶

本课要解决的问题¶

可逆反应达到平衡时，正逆反应为什么没有停止？平衡常数怎样由配平反应式写出？为什么严格的热力学平衡常数没有单位，而课本中的浓度表达式常看起来有单位？真实溶液为什么要用活度？纯固体和纯液体何时可写成1，何时不能省略？反应式反向、倍乘或相加时，平衡常数怎样变化？

本课建立：

\[ \boxed{ K=\prod_i a_{i,\mathrm{eq}}^{\nu_i} } \]

其中产物\(\nu_i>0\)，反应物\(\nu_i<0\)，每个活度\(a_i\)均为无量纲量。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

解释动态平衡的微观与宏观含义；
说明平衡要求合适的封闭边界、恒定条件和足够时间；
用有符号化学计量数写标准平衡常数；
说明热力学活度为什么无量纲；
写出理想气体的分压活度近似；
写出稀溶液的浓度活度近似；
区分热力学平衡常数与条件平衡常数；
正确处理纯固体、纯液体和溶剂活度；
写出均相气体、溶液和非均相平衡表达式；
说明平衡常数在指定反应和标准态下主要由温度决定；
由反应反向、倍乘和相加变换平衡常数；
解释\(K\)的大小与平衡位置的关系及其限制；
限定何时可写\(K=k_\mathrm f/k_\mathrm r\)；
区分“达到平衡”和“平衡态热力学存在”与动力学可达性。

学习本课之前¶

7.1中的正逆速率和速率方程；
7.3中的催化与路径；
6.5中的 \(\Delta G=0\)平衡判据；
标准态、分压、浓度和化学计量数。

3分钟诊断¶

平衡时各物种浓度是否必然相等？
平衡时正反应速率和逆反应速率是否都为零？
非均相平衡表达式中省略固体，是因为“固体不参与反应”吗？
反应方程式整体乘2，平衡常数是否仍不变？

查看诊断答案

不必然；平衡要求特定活度组合满足\(K\)，不是各浓度相等；
不为零，通常相等且方向相反，宏观净变化为零；
不是；纯固体参与反应，但在其标准态下活度为1；
不变是错误的；新反应的平衡常数为原\(K^2\)。

1. 可逆反应与动态平衡¶

考虑：

\[ \ce{A <=> B} \]

开始时若只有A，正反应先占优势。B逐渐生成后，逆反应也发生。达到平衡时：

\[ \boxed{ v_\mathrm f=v_\mathrm r } \]

所以净速率：

\[ v_\mathrm{net}=v_\mathrm f-v_\mathrm r=0 \]

宏观上：

各物种组成不再随时间净变化；
压力、颜色等宏观性质保持稳定。

微观上：

A仍不断转化为B；
B也不断转化为A；
单个分子没有“固定属于平衡哪一侧”。

这就是动态平衡。它不是静止，也不是反应物浓度等于产物浓度。

1.1 平衡需要边界¶

若产物持续逸出、反应物持续加入或温度不断改变，体系可能处于稳态或非平衡状态，而非所讨论的封闭平衡。基础平衡通常假定：

体系在所考察物质交换上封闭；
温度恒定；
压力或体积等约束明确；
各相有充分接触；
已等待足够长时间；
没有未纳入的持续外部驱动。

2. 动力学图像与热力学图像¶

2.1 动力学图像¶

平衡时正逆速率相等。

2.2 热力学图像¶

在恒温恒压和给定总组成等约束下，平衡态的Gibbs能取允许状态中的极小值；对该反应进度：

\[ \Delta_\mathrm rG=0 \]

两个图像相容，但回答角度不同：

动力学说明正逆通量相等；
热力学说明没有进一步降低Gibbs能的净反应趋势。

若动力学势垒极高，体系可能长时间困在亚稳态，实验上尚未达到热力学平衡。

3. 从反应式到平衡常数¶

把一般反应写成：

\[ \sum_i \nu_i\ce{B_i}=0 \]

其中：

产物\(\nu_i>0\)；
反应物\(\nu_i<0\)。

标准热力学平衡常数：

\[ \boxed{ K=\prod_i a_{i,\mathrm{eq}}^{\nu_i} } \]

对：

\[ \ce{aA+bB <=> cC+dD} \]

有：

\[ \boxed{ K= \frac{a_\ce{C}^{\,c}a_\ce{D}^{\,d}} {a_\ce{A}^{\,a}a_\ce{B}^{\,b}} } \]

指数来自配平反应式；这里与总反应速率方程不同。平衡常数表达式是热力学计量关系，而经验速率级数通常由实验决定。

4. 活度是什么¶

活度\(a_i\)是把真实体系中组分\(i\)的化学势相对于所选标准态表示为：

\[ \mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i \]

因此：

\[ a_i=\exp\left( \frac{\mu_i-\mu_i^\circ}{RT} \right) \]

活度必须无量纲，才能作为对数的自变量。它可理解为物种在给定环境中的“有效热力学浓度”，但不等同于简单测得的浓度。

4.1 活度系数¶

溶液中常写：

\[ a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ} \]

其中：

\(\gamma_i\)：无量纲活度系数；
\(c_i\)：物质的量浓度；
\(c^\circ\)：标准浓度，常取 \(1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

在足够稀且近似理想的条件下：

\[ \gamma_i\approx1 \]

所以：

\[ a_i\approx\frac{c_i}{c^\circ} \]

离子溶液中静电相互作用使\(\gamma_i\)偏离1；较高浓度时直接用浓度代替活度可能产生明显误差。

5. 气体的活度¶

真实气体用逸度\(f_i\)表示：

\[ a_i=\frac{f_i}{f^\circ} \]

理想气体近似下：

\[ f_i\approx p_i \]

所以：

\[ \boxed{ a_i\approx\frac{p_i}{p^\circ} } \]

标准压力通常为：

\[ p^\circ=1\ \mathrm{bar} \]

因此气体平衡常数的严格表达式包含分压与标准压力之比，而不是带单位的裸分压。

示例1：氨合成¶

\[ \ce{N2(g)+3H2(g)<=>2NH3(g)} \]

\[ K= \frac{a_{\ce{NH3}}^2} {a_{\ce{N2}}a_{\ce{H2}}^3} \]

理想气体近似：

\[ \boxed{ K\approx \frac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3} } \]

整个\(K\)无量纲。

6. 溶液的浓度近似¶

对：

\[ \ce{A(aq)+B(aq)<=>C(aq)} \]

严格式：

\[ K=\frac{a_\ce C}{a_\ce A a_\ce B} \]

若各物种均可用稀溶液浓度近似：

\[ \boxed{ K\approx \frac{[\ce C]/c^\circ} {([\ce A]/c^\circ)([\ce B]/c^\circ)} } \]

基础教材常简写为：

\[ K_c\approx\frac{[\ce C]}{[\ce A][\ce B]} \]

简写省略了标准浓度因子，数值表达看起来可能带单位。需要区分：

热力学标准平衡常数\(K\)：由活度定义，无量纲；
浓度型条件常数：采用特定浓度尺度和介质，可能以传统单位报告；
教材简式：通常默认以\(c^\circ\)归一化，只保留数值。

后续涉及\(\ln K\)和\(\Delta G^\circ\)时，必须使用无量纲\(K\)。

7. 纯固体和纯液体为何常省略¶

对处于所选标准态的纯固体或纯液体：

\[ \boxed{a=1} \]

因此它在活度乘积中是因子1，可以不写。

示例2：碳酸钙分解¶

\[ \ce{CaCO3(s)<=>CaO(s)+CO2(g)} \]

严格式：

\[ K= \frac{a_{\ce{CaO}}a_{\ce{CO2}}} {a_{\ce{CaCO3}}} \]

若\(\ce{CaCO3}\)和\(\ce{CaO}\)都是各自纯固相：

\[ a_{\ce{CaCO3}}=a_{\ce{CaO}}=1 \]

所以理想气体近似下：

\[ \boxed{ K\approx\frac{p_{\ce{CO2}}}{p^\circ} } \]

固体没有“未参与”；它们的活度只是固定为1。增加已经存在的纯固体质量不会改变平衡 \(\ce{CO2}\)分压，但会改变各相可继续反应的容量。

7.1 必须有相存在¶

若某纯固相已完全耗尽，就不能继续声称体系保持包含该相的三相平衡。平衡表达式仍定义对应反应，但当前相组合和物料约束必须重新检查。

8. 什么时候固体或液体不能省略¶

不能把“固体、液体省略”机械推广到所有凝聚相。

以下情形其活度不一定为1：

固溶体中的某一组分；
合金或混合晶体中的组分；
非纯液体混合物中的溶质或溶剂；
高压下标准态差异不可忽略的体系；
成分可变的非化学计量固体。

规则不是“有\((s)\)或\((l)\)就删掉”，而是：

只有作为所选标准态的纯凝聚相，其活度才取1。

9. 溶剂水为什么常不写¶

例如水中某反应包含液态水。若水是大量存在、近似纯的溶剂：

\[ a_{\ce{H2O}}\approx1 \]

可把它并入平衡常数定义。

但在：

高浓度溶液；
混合溶剂；
极端盐浓度；
水活度本身是研究对象

的体系中，水活度未必可视为1。

所以“水不写入平衡表达式”不是因为水永远不参与，而是采用了溶剂标准态和近似。

10. 非均相平衡示例¶

10.1 固体分解¶

\[ \ce{NH4HS(s)<=>NH3(g)+H2S(g)} \]

若固体为纯相、气体理想：

\[ \boxed{ K\approx \left(\frac{p_{\ce{NH3}}}{p^\circ}\right) \left(\frac{p_{\ce{H2S}}}{p^\circ}\right) } \]

10.2 固体与溶液¶

\[ \ce{MX(s)<=>M+(aq)+X-(aq)} \]

\[ \boxed{ K=a_{\ce{M+}}a_{\ce{X-}} } \]

纯\(\ce{MX(s)}\)活度为1。第9章将把这类常数专门定义为溶度积并处理离子活度、摩尔溶解度和副反应。

11. \(K\)由什么决定¶

对：

给定的配平反应式；
给定的标准态；
给定温度

热力学平衡常数有确定值。

改变初始组成、总体压力或容器体积可改变平衡组成，但在温度不变且标准态定义不变时，不会改变\(K\)本身。

改变温度通常改变\(K\)，因为标准反应Gibbs能随温度改变。催化剂只改变达到平衡的速率，不改变同温度下的\(K\)。

压力对凝聚相平衡常数的严格影响在高压下可能需要考虑；基础气相与溶液问题通常把 \(K\)视为温度的函数。

12. 反应式改变，\(K\)也改变¶

12.1 反向¶

若：

\[ \ce{A<=>B} \qquad K_1 \]

则：

\[ \ce{B<=>A} \qquad \boxed{K_\mathrm{rev}=\frac1{K_1}} \]

12.2 倍乘¶

若反应式整体乘\(n\)：

\[ \boxed{ K_\mathrm{new}=K_1^n } \]

例如：

\[ \ce{A<=>B} \qquad K_1=\frac{a_\ce B}{a_\ce A} \]

\[ \ce{2A<=>2B} \qquad K_2=\frac{a_\ce B^2}{a_\ce A^2}=K_1^2 \]

12.3 相加¶

若反应1与反应2相加得到总反应：

\[ \boxed{ K_\mathrm{total}=K_1K_2 } \]

这与Gibbs能可加一致；7.5将由 \(\Delta G^\circ=-RT\ln K\)给出统一解释。

即时检查1¶

已知\(\ce{A<=>B}\)的\(K=4.0\)。求 \(\ce{2B<=>2A}\)的平衡常数。

答案

先反向得\(1/4.0\)，再整体乘2：

\[ K_\mathrm{new} =\left(\frac1{4.0}\right)^2 =0.0625 \]

13. \(K\)的大小怎样解释¶

对所写反应：

\(K\gg1\)：平衡活度组合通常偏向产物侧；
\(K\ll1\)：通常偏向反应物侧；
\(K\approx1\)：两侧活度组合均不可忽略。

但不能只凭\(K\)数值回答所有组成问题，因为还要考虑：

化学计量；
初始组成；
体系体积或压力；
是否存在多个相；
活度系数；
其他耦合平衡；
守恒关系。

“\(K\)很大”也不等于数学上所有反应物浓度严格为零。

14. \(K\)不是速率常数¶

平衡常数\(K\)和动力学速率常数\(k\)名称相近，但含义、单位和温度依赖不同。

对真正的简单可逆基元过程：

\[ \ce{A <=> B} \]

若：

\[ v_\mathrm f=k_\mathrm f a_\ce A \]

\[ v_\mathrm r=k_\mathrm r a_\ce B \]

平衡时二者相等，可得：

\[ K=\frac{a_\ce B}{a_\ce A} =\frac{k_\mathrm f}{k_\mathrm r} \]

但对于多步机理、复杂经验速率式或量纲不匹配的表观\(k\)，不能把任意“正逆速率常数之比”直接宣布为热力学\(K\)。

15. 平衡位置与达到平衡的时间¶

可能出现：

\(K\)极大但反应因势垒高而很慢；
\(K\)很小但正逆交换都很快；
催化剂使体系很快达到同一个\(K\)对应的组成；
亚稳态在实验时间内几乎不变化。

因此必须分开：

K：平衡位置
k和机理：达到平衡的速率

16. 常见误区¶

误区1：平衡就是正逆反应停止¶

平衡是动态的，正逆速率相等而非为零。

误区2：平衡时反应物浓度等于产物浓度¶

平衡只要求活度组合满足\(K\)。

误区3：平衡常数表达式指数来自速率级数¶

指数来自配平反应的化学计量数；经验速率级数是另一概念。

误区4：热力学\(K\)带有浓度单位¶

标准\(K\)由无量纲活度定义。传统\(K_c\)简式可能省略标准浓度因子。

误区5：所有固体和液体都删除¶

只有标准态纯凝聚相活度为1；混合相中的组分不能机械省略。

误区6：加更多纯固体会改变\(K\)¶

只要相仍存在且温度不变，增加其量不改变活度1和\(K\)，但改变可反应容量。

误区7：催化剂增大\(K\)¶

催化剂改变达到平衡的速度，不改变同温度下\(K\)。

17. 分层练习¶

基础层¶

对\(\ce{2A(g)+B(g)<=>3C(g)}\)写活度平衡常数。
理想气体近似下，气体活度怎样用分压表示？
稀溶液近似下，溶质活度怎样用浓度表示？
为什么标准平衡常数必须无量纲？

应用层¶

写出\(\ce{PCl5(g)<=>PCl3(g)+Cl2(g)}\)的理想气体平衡表达式。
写出\(\ce{CaCO3(s)<=>CaO(s)+CO2(g)}\)的平衡表达式，并说明固体为何省略。
已知反应\(\ce{A<=>2B}\)的\(K=9.0\)，求 \(\ce{2B<=>A}\)和\(\ce{2A<=>4B}\)的\(K\)。
两反应相加，\(K_1=2.0\times10^3\)， \(K_2=5.0\times10^{-2}\)，求总反应\(K\)。

综合层¶

某学生说：“在\(\ce{CaCO3}\)分解平衡中加倍固体质量，反应物浓度加倍，所以 \(K\)改变。”指出问题。
为什么高浓度盐溶液中直接用离子浓度代替活度可能使平衡计算偏差增大？
一瓶气体组成数月不变，是否足以证明已达动态平衡？还需什么证据或条件？
为什么不能对任意复杂可逆总反应都写\(K=k_\mathrm f/k_\mathrm r\)？

18. 完整答案¶

练习1¶

完整答案

\[ K=\frac{a_\ce C^3}{a_\ce A^2a_\ce B} \]

练习2¶

完整答案

\[ a_i\approx\frac{p_i}{p^\circ} \]

其中\(p^\circ\)通常为1 bar。

练习3¶

完整答案

\[ a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ} \approx\frac{c_i}{c^\circ} \]

近似要求\(\gamma_i\approx1\)。

练习4¶

完整答案

平衡常数进入\(\ln K\)及指数热力学关系，对数自变量必须无量纲；活度由相对于标准态的比值定义，因此其乘积也无量纲。

练习5¶

完整答案

\[ K\approx \frac{(p_{\ce{PCl3}}/p^\circ)(p_{\ce{Cl2}}/p^\circ)} {p_{\ce{PCl5}}/p^\circ} \]

练习6¶

完整答案

\[ K\approx\frac{p_{\ce{CO2}}}{p^\circ} \]

两种固体若为各自纯相，活度均为1。省略不表示它们不参加反应。

练习7¶

完整答案

反向：

\[ K=\frac1{9.0}=0.111 \]

原反应乘2：

\[ K=(9.0)^2=81 \]

练习8¶

完整答案

\[ K_\mathrm{total}=K_1K_2 =(2.0\times10^3)(5.0\times10^{-2}) =1.0\times10^2 \]

练习9¶

完整答案

纯固体不用溶液“浓度”描述，其标准态活度为1。只要两固相都存在且温度不变，加倍质量不改变活度或\(K\)，只增加可继续分解或反应的物质量。

练习10¶

完整答案

离子间静电相互作用使活度系数偏离1，而且偏离程度随离子强度和电荷改变。浓度不再等于有效热力学活度，直接代入会把非理想性误归入平衡组成。

练习11¶

完整答案

不足。组成不变也可能来自反应极慢、隔离或仪器不灵敏。还需确认反应可逆、温度和边界恒定，并可通过同位素交换、从两侧初始组成趋向同一终态或扰动后恢复等证据支持动态平衡。

练习12¶

完整答案

复杂总反应可能由多步机理组成，经验正逆速率式未必具有简单质量作用形式，表观速率常数也可能量纲不同。只有明确的简单可逆步骤或严格推导后，速率常数比才可对应热力学平衡常数。

19. 本课小结¶

动态平衡时正逆速率相等，宏观净变化为零，但微观过程持续。
热力学上，恒温恒压平衡对应允许约束下Gibbs能极小和 \(\Delta_\mathrm rG=0\)。
标准平衡常数为\(K=\prod_i a_i^{\nu_i}\)。
指数来自配平反应式的化学计量数，不是经验速率级数。
活度由化学势相对标准态定义，是无量纲量。
理想气体有\(a_i\approx p_i/p^\circ\)。
稀溶液可近似\(a_i\approx c_i/c^\circ\)，真实溶液还需活度系数。
热力学\(K\)无量纲；传统浓度简式常省略标准浓度因子。
标准态纯固体和纯液体活度为1，但混合凝聚相组分不能机械省略。
给定反应、标准态和温度后，\(K\)确定；催化剂和初始组成不改变\(K\)。
反应反向、乘\(n\)、相加时，\(K\)分别变为\(1/K\)、\(K^n\)和各常数乘积。
\(K\)描述平衡位置，不描述达到平衡的速度，也不表示反应物严格为零。
\(K=k_\mathrm f/k_\mathrm r\)只在明确的简单动力学条件下成立。
组成不变可能是亚稳或反应太慢，不能单独证明动态平衡。

20. 下一课¶

本课的\(K\)只使用平衡组成。下一课把同样的活度表达式用于任意时刻：

反应商\(Q\)怎样判断体系向哪一侧移动？为什么 \(\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q\)，并在平衡时得到 \(\Delta G^\circ=-RT\ln K\)？Le Châtelier原理怎样由\(Q\)与\(K\)解释，而不是靠口诀猜方向？

21. 术语与资料来源¶

本页化学平衡、活度和标准平衡常数依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry, chemical equilibrium.
Herbert B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, equilibrium criteria.