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10.2 原电池、电极与标准电势

本课要解决的问题

把氧化和还原分开放置后，电子为什么会经过外电路？阳极和阴极怎样定义，它们是否 永远分别是负极和正极？盐桥究竟传递电子还是离子？电池图式中的竖线、双竖线和左右 顺序表示什么？标准还原电势表怎样使用，为什么半反应乘以5时电势不乘以5？

本课建立：

\[ \boxed{\text{阳极发生氧化，阴极发生还原}} \]
\[ \boxed{ E^\circ_\mathrm{cell} =E^\circ_\mathrm{cathode,red} -E^\circ_\mathrm{anode,red} } \]

学习目标

完成本课后，你应该能够：

  1. 说明电化学电池包含电子导体和离子导体；
  2. 区分原电池与电解池；
  3. 用反应类型定义阳极和阴极；
  4. 判断原电池中正负极；
  5. 判断电子与常规电流的外电路方向；
  6. 解释盐桥维持体相电中性和离子导通的作用；
  7. 判断盐桥中阴、阳离子的典型迁移方向；
  8. 规范书写基础电池图式；
  9. 识别惰性电极何时必需；
  10. 说明单个电极电势必须相对于参比电极确定；
  11. 使用标准氢电极与标准还原电势表；
  12. 由两个标准还原电势计算标准电池电势；
  13. 解释反向半反应改变电势符号；
  14. 解释倍乘半反应不倍乘电势。

学习本课之前

  • 10.1： 氧化、还原与半反应；
  • 6.5： 自发方向与Gibbs自由能；
  • 7.4： 标准态与活度；
  • 1.5： 气体分压。

3分钟诊断

  1. 阳极按定义发生氧化还是还原？
  2. 原电池中电子从阳极流向阴极，还是相反？
  3. 盐桥中的主要导电粒子是电子还是离子？
  4. 两个半反应都乘以2，电池电势是否也乘以2？
查看诊断答案
  1. 氧化；
  2. 从阳极经外电路流向阴极；
  3. 离子；
  4. 不乘，电势是强度量。

1. 什么是电化学电池

电化学电池至少包含：

  • 两个电子导体，即电极；
  • 与电极接触的离子导体，即电解质；
  • 允许电子在外部通路移动、离子在内部通路迁移的连接。

若自发氧化还原反应向外电路输出电能，称为原电池或伏打电池。若外加电能驱动 非自发反应，称为电解池。

本课先讨论可逆、开路或近似零电流条件下的热力学电势。实际带负载时还会出现电阻压降、 极化和动力学过电势，留到10.5说明边界。

2. 阳极和阴极的定义永远不变

\[ \boxed{\text{阳极：氧化}} \]
\[ \boxed{\text{阴极：还原}} \]

这两个定义适用于原电池和电解池。变化的是电极相对于外电路的正负号：

类型 阳极 阴极
原电池 负极 正极
电解池 正极 负极

因此把“阳极就是负极”当作永久定义会在电解池中出错。先判断发生氧化还是还原，再 标阳极和阴极，最后依据装置类型判断正负。

3. Daniell电池的两半反应

代表性反应：

\[ \ce{Zn(s)+Cu^{2+}(aq)->Zn^{2+}(aq)+Cu(s)} \]

阳极：

\[ \ce{Zn(s)->Zn^{2+}(aq)+2e-} \]

阴极：

\[ \ce{Cu^{2+}(aq)+2e- ->Cu(s)} \]

电子从Zn电极经金属导线流向Cu电极。外电路中的常规电流方向与电子流相反。

电极本身不一定被消耗或沉积。若半反应只有溶液或气体物种，需要惰性电子导体提供 电荷转移界面。

4. 盐桥为什么需要

若只有外部电子导线：

  • 阳极不断生成阳离子，阳极溶液趋向正电荷积累；
  • 阴极不断消耗阳离子，阴极溶液留下相对过量阴离子；
  • 电荷分离很快阻碍继续电子流。

盐桥或多孔隔膜允许离子迁移，维持两侧体相近似电中性并闭合内部离子通路。对上述 Daniell电池，典型迁移方向是：

  • 盐桥阴离子移向阳极室，补偿新生成的\(\ce{Zn^{2+}}\)；
  • 盐桥阳离子移向阴极室，补偿被消耗的\(\ce{Cu^{2+}}\)。

盐桥不承担外电路电子传输，也不要求每一瞬间有相等数目的阴、阳离子向两侧移动； 具体通量取决于电荷数、迁移率和液接条件。

盐桥电解质还应尽量不与两侧物种发生沉淀、酸碱或配位反应。

5. 电池图式

Daniell电池常写：

\[ \boxed{ \ce{Zn(s)|Zn^{2+}(aq)||Cu^{2+}(aq)|Cu(s)} } \]

约定：

  • 单竖线\(|\)：相界面；
  • 双竖线\(\|\)：液接界面或简化表示盐桥；
  • 逗号：同一相中共存物种；
  • 左侧通常写发生氧化的电极；
  • 右侧通常写发生还原的电极；
  • 电子按所写自发原电池从左向右经过外电路。

电池图式是相序和界面的压缩表示，不是化学方程式；其中的物种仍需另写半反应。

6. 惰性电极

若半反应没有适当的固体电子导体，例如：

\[ \ce{Fe^{3+}+e-<=>Fe^{2+}} \]

可使用Pt等惰性导体：

\[ \ce{Pt(s)|Fe^{2+}(aq),Fe^{3+}(aq)} \]

惰性只表示在理想模型中不作为计量反应物。真实电极仍可能：

  • 催化反应；
  • 吸附物种；
  • 被毒化或腐蚀；
  • 形成表面氧化物。

所以“惰性电极完全不影响实验”并不严格。

7. 为什么不能单独测量一个电极电势

电压表测量的是两个接点之间的电势差。单个电极—溶液界面的绝对电势不能脱离另一个 参比界面直接测得。

因此电极电势建立在比较尺度上：把待测电极与规定的参比电极组成完整电池，再报告相对 电势。

8. 标准氢电极

标准氢电极以Pt提供电子交换表面，理想半反应写为：

\[ \ce{2H+(aq)+2e-<=>H2(g)} \]

在规定标准状态下，其标准电极电势约定为：

\[ \boxed{E^\circ=0} \]

标准状态强调活度和标准压力，不等同于“所有水溶液浓度精确1.000 M”。严格实验还 涉及气体逸度、溶液活度和液接电势。

标准氢电极是电势尺度的零点约定，不表示氢半反应在所有条件下没有驱动力。

9. 标准还原电势表

标准表通常把所有半反应写成还原方向：

\[ \ce{Ox+ne-<=>Red} \]

标准还原电势越正，在标准状态比较中该还原反应的热力学倾向越强，相应氧化态物种常是 更强的氧化剂。但实际方向还取决于：

  • 另一半反应；
  • 非标准活度与分压；
  • pH；
  • 沉淀、配位等副反应；
  • 温度。

因此不能仅凭一条表项称某物种“必然氧化一切”。

10. 用还原电势计算电池电势

若两项都按还原方向查表：

\[ \boxed{ E^\circ_\mathrm{cell} =E^\circ_\mathrm{cathode,red} -E^\circ_\mathrm{anode,red} } \]

也可写成：

\[ E^\circ_\mathrm{cell} =E^\circ_\mathrm{reduction} +E^\circ_\mathrm{oxidation} \]

其中氧化电势是相应还原电势反号后的值。

11. Daniell电池数值示例

采用25 °C常用近似数据：

\[ \ce{Cu^{2+}+2e-<=>Cu} \qquad E^\circ=+0.34\ \mathrm V \]
\[ \ce{Zn^{2+}+2e-<=>Zn} \qquad E^\circ=-0.76\ \mathrm V \]

Cu半反应作阴极还原，Zn半反应反向作阳极氧化：

\[ E^\circ_\mathrm{cell} =0.34-(-0.76) \]
\[ \boxed{E^\circ_\mathrm{cell}=+1.10\ \mathrm V} \]

正的标准电池电势对应所写反应在标准状态下热力学有利。下一课将定量联系 \(\Delta_\mathrm rG^\circ\)与\(K\)。

12. 为什么倍乘不倍乘电势

为配平电子，可把：

\[ \ce{Fe^{3+}+e-<=>Fe^{2+}} \]

乘以2。但：

\[ E^\circ_\mathrm{new}=E^\circ_\mathrm{original} \]

电势是每单位电荷传递对应的能量尺度，是强度量；反应倍乘会使：

  • 转移电子数\(n\)倍增；
  • 总Gibbs能变化倍增；
  • 电势保持不变。

而半反应反向时，电荷传递方向反转：

\[ \boxed{E^\circ_\mathrm{reverse}=-E^\circ_\mathrm{forward}} \]

不能像平衡常数那样把电势取倒数，也不能按计量系数相乘。

13. 根据标准电势选择方向

给定两个标准还原电势：

  1. 暂把更正者作为阴极还原；
  2. 把另一项反向作为阳极氧化；
  3. 配平电子，但不倍乘电势；
  4. 计算\(E^\circ_\mathrm{cell}\)；
  5. 若结果为正，所写标准状态方向有利；
  6. 若为负，反向标准反应有利。

这是一种标准状态筛选算法，不替代非标准条件下的Nernst方程。

14. 常见错误

  1. 把阳极永久定义为负极；
  2. 把阴极写成氧化位置；
  3. 把电子方向与常规电流方向混淆；
  4. 认为盐桥传递电子；
  5. 写电池图式却不区分相界面与盐桥；
  6. 认为可单独直接测量绝对电极电势；
  7. 查还原电势表后把两数无条件相加；
  8. 反向半反应却不改变电势符号；
  9. 倍乘半反应时倍乘电势；
  10. \(E^\circ_\mathrm{cell}>0\)就声称实际电池一定快速、无损输出该电压。

15. 分层练习

  1. 原电池中阳极发生什么反应，电极符号通常是什么？
  2. 电解池中阴极发生什么反应，电极符号通常是什么？
  3. 对Zn—Cu原电池，写电子和常规电流方向。
  4. 解释盐桥阴离子为何通常移向Zn阳极室。
  5. 写出Zn—Cu原电池图式。
  6. \(\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}\)半电池为何需要惰性电极？
  7. 已知\(E^\circ(\ce{Ag+/Ag})=+0.80\) V， \(E^\circ(\ce{Cu^{2+}/Cu})=+0.34\) V。写标准状态自发方向并求 \(E^\circ_\mathrm{cell}\)。
  8. 练习7中为配平电子把Ag半反应乘2，为什么0.80 V不变成1.60 V？
  9. 若把标准还原半反应反向，电势怎样改变？
  10. 为什么标准氢电极的0 V是约定零点而不是“绝对无能量”？
  11. 电池图式中的单竖线和双竖线分别表示什么？
  12. 列出至少三项使实际工作电压偏离标准电势的因素。

16. 完整答案

查看1—6题答案
  1. 阳极氧化；原电池中通常为负极。
  2. 阴极还原；电解池中通常为负极。
  3. 电子从Zn阳极流向Cu阴极；常规电流方向相反。
  4. Zn氧化生成\(\ce{Zn^{2+}}\)，阴离子迁入以抑制阳极室正电荷积累并维持体相近似 电中性。
  5. \(\ce{Zn(s)|Zn^{2+}(aq)||Cu^{2+}(aq)|Cu(s)}\)。
  6. 两种主要氧化还原形态都在溶液中，需要惰性电子导体提供电荷转移界面。
查看7—12题答案
  1. Ag半反应作还原，Cu反向作氧化： \(\ce{2Ag+ +Cu->2Ag+Cu^{2+}}\)； \(E^\circ_\mathrm{cell}=0.80-0.34=+0.46\) V。
  2. 电势是单位电荷能量尺度；倍乘改变总电子数和总Gibbs能，不改变电势。
  3. 改变符号。
  4. 单电极电势只能相对比较，选择标准氢电极为0建立统一尺度。
  5. 单线表示相界面；双线表示液接界面或简化盐桥。
  6. 非标准活度、温度、内阻、过电势、浓差、液接电势、传质和负载等任三项。

17. 本课小结

  1. 电化学电池包含电极电子导体与电解质离子导体。
  2. 原电池把自发氧化还原反应的化学能转为电能。
  3. 阳极永远发生氧化，阴极永远发生还原。
  4. 原电池阳极为负、阴极为正；电解池相反。
  5. 原电池电子经外电路从阳极流向阴极，常规电流相反。
  6. 盐桥以离子迁移维持体相近似电中性和内部导通。
  7. 盐桥不传递外电路电子。
  8. 电池图式通常把阳极写左、阴极写右。
  9. 惰性电极为无固体导体的氧化还原对提供界面。
  10. 单个电极电势必须相对于参比电极确定。
  11. 标准氢电极定义标准电势尺度的0 V。
  12. 标准表通常统一写还原方向。
  13. \(E^\circ_\mathrm{cell}=E^\circ_\mathrm{cathode,red} -E^\circ_\mathrm{anode,red}\)。
  14. 反向改变电势符号，倍乘半反应不倍乘电势。

18. 下一课

下一课把电势变成能量与平衡尺度：

为什么\(E^\circ>0\)对应\(\Delta G^\circ<0\)？电子数\(n\)在哪里出现？怎样由 标准电势计算平衡常数，又为什么反应倍乘时\(K\)取幂而\(E^\circ\)不变？

19. 术语与资料来源

本页电化学电池、电极电势、标准电极电势和电池线式依据IUPAC资料核对，访问日期为 2026-07-24：

进一步参考：

  • Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry, electrochemical cells.
  • Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods, fundamentals.