第10章复习：电子、能量、平衡与电流¶

章末任务¶

本章建立了一条从形式电子计数到实际电化学装置的主线：

氧化态变化
→ 拆分并配平半反应
→ 分置为阳极氧化与阴极还原
→ 用E量化单位电荷驱动力
→ 用ΔG和K描述能量与限度
→ 用Nernst方程处理当前组成
→ 用It/F处理持续电流
→ 用Latimer/Frost图组织多个氧化态

五组边界必须同时保留：

容易混淆的量	正确边界
阳极/阴极与正/负极	前者由反应定义，后者随原电池/电解池改变
\(E^\circ\)与\(E\)	标准状态量 vs 当前组成量
电势与总Gibbs能	强度量 vs 随反应计量倍乘的广度量
热力学电势与速率	驱动力/平衡限度 vs 动力学、传质和内阻
总浓度与自由活度	Nernst方程使用所写自由物种活度

1. 氧化态与电子守恒¶

氧化态升高：氧化，形式上失电子；
氧化态降低：还原，形式上得电子；
氧化剂自身被还原；
还原剂自身被氧化。

氧化态是异核键离子近似下的形式电子计数，不等于形式电荷或部分电荷。平均分数氧化态也不证明每个原子具有相同局域分数状态。

酸性介质半反应法：

配除O、H外元素
→ H2O配O
→ H+配H
→ e-配电荷
→ 两半反应电子数相等
→ 相加约去并检查

碱性介质可先按酸性配平，再在两侧加入等量\(\ce{OH-}\)消去\(\ce{H+}\)。

2. 原电池与电解池¶

\[ \boxed{\text{阳极氧化，阴极还原}} \]

装置	阳极	阴极
原电池	负极	正极
电解池	正极	负极

原电池电子经外电路从阳极流向阴极，常规电流方向相反。盐桥传递离子、维持体相近似电中性，不传递外电路电子。

基础电池图式：

\[ \ce{Zn(s)|Zn^{2+}(aq)||Cu^{2+}(aq)|Cu(s)} \]

单线表示相界面，双线表示液接或简化盐桥。无固体电子导体的氧化还原对需要惰性电极。

3. 标准电势与电池反应¶

标准表通常统一写还原半反应：

\[ \ce{Ox+ne-<=>Red} \]

\[ \boxed{ E^\circ_\mathrm{cell} =E^\circ_\mathrm{cathode,red} -E^\circ_\mathrm{anode,red} } \]

反向半反应时电势变号；倍乘半反应时电势不变。电势是强度量，不能因配平电子而随计量系数倍乘。

4. 电势、Gibbs能与平衡¶

\[ \boxed{ \Delta_\mathrm rG^\circ=-nFE^\circ } \]

\[ \boxed{ \ln K=\frac{nFE^\circ}{RT} } \]

298.15 K：

\[ \boxed{ \log_{10}K \approx\frac{nE^\circ}{0.05916\ \mathrm V} } \]

变换规则：

操作	\(E^\circ\)	\(\Delta G^\circ\)	\(K\)	\(n\)
反向	变号	变号	取倒数	不变
乘\(m\)	不变	乘\(m\)	取\(m\)次幂	乘\(m\)

多步电势不能直接相加，应先用\(\Delta G_i^\circ=-n_iFE_i^\circ\)组合。

5. Nernst方程¶

\[ \boxed{ E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q } \]

298.15 K：

\[ \boxed{ E=E^\circ-\frac{0.05916\ \mathrm V}{n}\log Q } \]

\(Q\)必须：

对应配平总反应；
使用无量纲活度；
不写电子；
标准态纯固体和纯液体活度取1；
气体使用\(p/p^\circ\)或适当逸度。

平衡时\(Q=K,E=0\)。含\(m\)个\(\ce{H+}\)、转移\(n\)电子的还原反应，在 298.15 K且物种不切换时：

\[ \frac{\partial E}{\partial\mathrm{pH}} =-\frac{0.05916m}{n} \ \mathrm{V\,pH^{-1}} \]

6. 浓差、沉淀与配位¶

金属/金属离子浓差电池：

\[ \boxed{ E=\frac{RT}{nF}\ln\frac{a_\mathrm{high}}{a_\mathrm{low}} } \]

高金属离子活度侧还原电势更正，通常作阴极。

沉淀或配位若降低自由\(\ce{M^{n+}}\)活度：

\[ \ce{M^{n+}+ne-<=>M(s)} \]

\[ E=E^\circ+\frac{RT}{nF}\ln a_{\ce{M^{n+}}} \]

相应还原电势降低。应先由\(K_\mathrm{sp}\)、形成/酸碱平衡和守恒求自由活度，再代入 Nernst方程；总分析浓度不能直接替代。

7. 电解计量¶

\[ Q=It \]

\[ n(e^-)=\frac{It}{F} \]

\[ n(\text{产物})=\frac{It}{zF} \]

\[ m=\frac{MIt}{zF} \]

若目标反应电流效率为\(\eta_I\)：

\[ m_\mathrm{actual}=\eta_I m_\mathrm{theoretical} \]

实际外加电压还要克服过电势、欧姆压降和传质极化。水溶液电解产物由实际活度、pH、电极材料、过电势和传质共同决定，不能只按标准电势表或“离子放电顺序”机械判断。

8. 化学电源与腐蚀¶

一次电池：主要设计为一次放电；
二次电池：可用外电能使主要放电反应反向；
燃料电池：反应物由外部连续供给。

开路电势、工作电压、容量、能量和功率是不同量。

铁在中性含氧水中的代表过程：

\[ \ce{Fe->Fe^{2+}+2e-} \]

\[ \ce{O2+2H2O+4e- ->4OH-} \]

涂层隔离环境，牺牲阳极优先氧化，外加电流使结构保持阴极状态，钝化膜降低界面反应速率。钝化是动力学保护，不等于热力学绝对稳定。

9. Latimer图与Frost图¶

跨越多个还原步骤：

\[ \boxed{ E^\circ_\mathrm{overall} =\frac{\sum n_iE_i^\circ}{\sum n_i} } \]

对：

\[ \ce{A->[E_\mathrm{left}]B->[E_\mathrm{right}]C} \]

\[ \boxed{ E^\circ_\mathrm{disprop} =E^\circ_\mathrm{right}-E^\circ_\mathrm{left} } \]

右侧电势更大时B的标准歧化有利；左侧更大时反向归中有利。

Frost图常以氧化态为横坐标、\(nE^\circ\)为纵坐标。两点线段斜率给相应还原电势；中间点在相邻连线上方提示歧化，下方提示归中。图的结论依赖具体物种、pH、相和标准状态，并不给反应速率。

10. 综合求解模板¶

1. 确定氧化态变化并写两个半反应
2. 按介质配平原子、电荷和电子
3. 明确所写总反应方向与电子数n
4. 若为电池，标阳极、阴极、电子方向和图式
5. 标准条件下由还原电势求E°
6. 用-nFE°连接ΔG°与K
7. 非标准条件写无量纲Q并用Nernst方程
8. 沉淀/配位后重新求自由活度
9. 持续电流问题用It/F做计量
10. 检查热力学、动力学、传质和装置边界

11. 综合练习¶

求\(\ce{Cr2O7^{2-}}\)中Cr氧化态，并配平其在酸性介质中还原为 \(\ce{Cr^{3+}}\)的半反应。
对Zn—Cu原电池写阳极、阴极半反应与电池图式。
已知\(E^\circ(\ce{Cu^{2+}/Cu})=0.34\) V， \(E^\circ(\ce{Zn^{2+}/Zn})=-0.76\) V，求\(E^\circ_\mathrm{cell}\)。
对练习3求\(\Delta G^\circ\)，取\(n=2,F=96485\) C·mol\(^{-1}\)。
298.15 K时由练习3求\(\log K\)。
若\(a_{\ce{Zn^{2+}}}=1.00,a_{\ce{Cu^{2+}}}=0.0100\)，求实际\(E\)。
二价金属浓差电池活度比为1000，求298.15 K电势。
\(4.00\) A电流持续15.0 min，通过多少mol电子？
练习8的电荷若全部用于\(\ce{Al^{3+}+3e- ->Al}\)，生成多少mol Al？
Latimer相邻电势为0.30 V和0.70 V，判断中间态歧化。
两个连续步骤分别为1电子0.80 V和2电子0.20 V，求总电势。
为什么金属离子沉淀后必须重算其电极电势？
为什么原电池正电势不保证能输出大电流？
为什么电解池实际外加电压通常高于热力学最低值？

12. 综合练习答案¶

查看1—7题答案

Cr为+6； \(\ce{Cr2O7^{2-}+14H+ +6e- ->2Cr^{3+}+7H2O}\)。
阳极\(\ce{Zn->Zn^{2+}+2e-}\)，阴极 \(\ce{Cu^{2+}+2e- ->Cu}\)； \(\ce{Zn|Zn^{2+}||Cu^{2+}|Cu}\)。
\(E^\circ=0.34-(-0.76)=1.10\) V。
\(\Delta G^\circ=-(2)(96485)(1.10)=-212\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。
\(\log K=(2)(1.10)/0.05916=37.19\)。
\(Q=1.00/0.0100=100\)； \(E=1.10-(0.05916/2)\log100=1.041\) V。
\(E=(0.05916/2)\log1000=0.08874\) V。

查看8—14题答案

\(Q=(4.00)(900)=3600\) C； \(n(e^-)=3600/96485=3.73\times10^{-2}\) mol。
\(n(\ce{Al})=(3.73\times10^{-2})/3 =1.24\times10^{-2}\) mol。
\(E_\mathrm{disprop}=0.70-0.30=+0.40\) V，标准歧化有利。
\(E=[(1)(0.80)+(2)(0.20)]/3=0.400\) V。
Nernst方程使用自由金属离子活度，沉淀使其与总浓度不再相等。
电流还受电极动力学、传质、内阻、面积和负载限制。
还需克服两电极过电势、欧姆压降、浓差和传质极化。

13. 章节测验¶

氧化剂自身发生氧化还是还原？
阳极和阴极分别发生什么反应？
原电池电子从哪极流向哪极？
盐桥是否传递电子？
标准还原半反应反向时电势怎样改变？
半反应倍乘时电势怎样改变？
写出\(\Delta G^\circ\)与\(E^\circ\)关系。
写出298.15 K Nernst常用对数式。
整体平衡时\(E\)是多少？
pH为何能改变电势？
\(1\ \mathrm{A\,h}\)等于多少库仑？
水溶液电解为何不能只看标准电势？
钝化是热力学还是动力学保护？
Latimer图跨步电势怎样组合？
中间点在Frost连线上方提示什么？
大正电势是否证明反应快速？

章节测验答案

还原；
阳极氧化、阴极还原；
阳极到阴极；
不；
变号；
不变；
\(\Delta G^\circ=-nFE^\circ\)；
\(E=E^\circ-(0.05916/n)\log Q\)；
0；
含质子半反应的\(Q\)随氢离子活度改变；
3600 C；
还受实际活度、过电势、电极材料、传质和后续反应影响；
动力学；
按电子数用\(\sum nE/\sum n\)；
歧化趋势；
不证明。

14. 自检清单¶

15. 跨章接口¶

回看第9章¶

沉淀降低自由氧化还原物种活度，必须通过Nernst方程重算电势；
\(K_\mathrm{sp}\)和电极平衡共享自由离子，需与物料、电荷守恒联立；
氧化态变化可生成或消耗沉淀，反过来移动氧化还原平衡；
\(Q_\mathrm{sp}/K_\mathrm{sp}\)与\(Q/K\)、\(E\)必须对应同一当前组成；
热力学允许沉淀和正电势都不保证实验过程快速。

进入第11章¶

配体可选择性稳定不同氧化态并改变条件电势；
形成常数与Nernst方程结合时必须使用自由物种活度；
配位几何、晶体场和自旋状态会影响实际氧化还原行为；
第11章已经系统建立逐级/总形成常数、配体质子化、竞争配位与条件形成；
对还原反应，选择性稳定还原态通常提高相应条件还原电势，选择性稳定氧化态通常降低条件还原电势；具体式子必须对应明确配位物种和净反应；
电势给出热力学驱动力，自旋变化、结构重组与配体交换仍会影响实际电子转移速率。

16. 本章复核结论¶

章内复核后，第10章形成四层连续结构：

计量层： 氧化态、半反应与电子守恒；
装置层： 阳极、阴极、盐桥、原电池与电解池；
热力学层： \(E,\Delta G,K,Q\)及实际条件；
应用层： 电解、电源、腐蚀与多氧化态稳定性图。

复核中特别保留以下限制：

氧化态不是实验原子电荷；
阳极/阴极定义不随装置改变，正负极会改变；
单电极电势只能相对参比确定；
电势不随反应倍乘而倍乘；
0.05916 V简式限于298.15 K；
Nernst方程使用自由活度而非无条件总浓度；
实际工作电压包含过电势和欧姆损失；
电势图依赖pH、物种、相和标准态；
热力学有利不等于动力学快速。