4.4 VSEPR与分子几何¶

本课要解决的问题¶

\(\ce{CO2}\)、\(\ce{H2O}\)都由三个原子组成，为什么前者线形、后者弯曲？ \(\ce{CH4}\)和\(\ce{NH3}\)的中心周围都有四个电子域，为什么分子形状名称不同？ 在五电子域结构中，孤电子对为什么优先占据赤道位置？VSEPR能否精确算出所有键角？

本课把Lewis结构转化为三维构型，并坚持一个基本边界：

VSEPR是依据价层电子域空间占据作出的定性几何模型。它擅长预测常见主族物种的 基本形状和键角变化方向，不是从第一原理精确计算结构的量子力学方法。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

1. 从Lewis结构识别中心原子的成键域与孤电子对域；
2. 说明单键、双键和三键在VSEPR中各计一个电子域；
3. 使用\(AX_mE_n\)记号记录中心原子的电子域组成；
4. 区分电子域几何与分子几何；
5. 预测2～6个电子域的常见理想排列；
6. 预测含孤电子对物种的分子几何；
7. 解释孤对为何通常压缩相邻键角；
8. 判断五电子域中孤对优先占据赤道位置；
9. 用多重键、不同配体和孤对说明理想键角为何发生偏离；
10. 说明VSEPR不能独立回答键能、磁性、电子离域和精确结构问题。

学习本课之前¶

• 4.2的Lewis结构、孤电子对和共振；
• 4.3的缺电子与扩展Lewis图；
• 知道键角由三个原子核的位置定义；
• 能区分原子连接与电子安排。

3分钟诊断¶

1. \(\ce{CO2}\)中心C有几组C—O连接？有中心孤对吗？
2. \(\ce{NH3}\)中心N有几条键、几对孤电子？
3. 一条双键在Lewis图中有几对成键电子？
4. 分子式相同是否一定代表原子连接和三维构型相同？

1. 从“电子对”到“电子域”¶

VSEPR是“价层电子对互斥”模型的简称。实际使用时，以电子域比逐对数电子更准确：

• 一条单键计一个成键域；
• 一条双键计一个成键域；
• 一条三键计一个成键域；
• 中心原子上的一对孤电子计一个孤对域；
• 单个未成对电子有时也占据一个较小的域，但基础预测需格外谨慎。

为什么多重键只计一个域？因为连接同一对原子核的\(\sigma\)与\(\pi\)电子总体沿 同一个核间方向分布，不产生两个彼此独立的配体方向。

1.1 \(AX_mE_n\)记号¶

• \(A\)：所研究的中心原子；
• \(X\)：与中心直接相连的原子或原子团；
• \(m\)：成键域数；
• \(E\)：中心原子上的孤电子对；
• \(n\)：孤对域数。

中心总电子域数为

例如：

• \(\ce{CO2}\)：\(AX_2\)；
• \(\ce{BF3}\)：\(AX_3\)；
• \(\ce{CH4}\)：\(AX_4\)；
• \(\ce{NH3}\)：\(AX_3E\)；
• \(\ce{H2O}\)：\(AX_2E_2\)。

这里\(X\)不表示这些配体必须是同一种元素；它只统计中心向外的连接方向。

即时检查1¶

\(\ce{HCN}\)以C为中心，Lewis结构为\(\ce{H-C#N}\)。C周围有几个电子域？

2. 两步法：电子域几何与分子几何¶

VSEPR判断必须分两步：

1. 电子域几何：把成键域和孤对域全部放入空间；
2. 分子几何：只用原子核位置命名，把孤对从名称中隐藏。

例如\(\ce{NH3}\)有四个电子域，所以电子域几何为四面体；但只有三个H原子可见， 分子几何为三角锥形。

2.1 理想电子域排列¶

这些排列使电子域在给定数目下尽量分开。表中角度是理想参考值，不是对每个真实分子 的精确预言。

3. 二、三、四电子域¶

3.1 两电子域：线形¶

\(\ce{CO2}\)中心C为\(AX_2\)，两个域尽量相隔：

电子域几何和分子几何都为线形。

3.2 三电子域：平面三角形与弯曲形¶

\(\ce{BF3}\)为\(AX_3\)：

• 电子域几何：平面三角形；
• 分子几何：平面三角形；
• 理想F—B—F角：\(120^\circ\)。

若一个域是孤对，如常见Lewis描述中的\(\ce{SO2}\)为\(AX_2E\)：

• 电子域几何：平面三角形；
• 分子几何：弯曲形；
• 键角通常小于理想\(120^\circ\)，但实际值还受多重键和电子离域影响。

3.3 四电子域：四面体家族¶

常见实验气相角约为：

这些数值用于检验定性趋势，不表示VSEPR从一个简单排斥公式精确算出了后两者。

例题1：为什么\(\ce{CO2}\)与\(\ce{H2O}\)不同¶

\(\ce{CO2}\)的中心C为\(AX_2\)，两个成键域相隔\(180^\circ\)，所以线形。

\(\ce{H2O}\)的中心O为\(AX_2E_2\)，四个总域采用近似四面体排列；去掉两个孤对 位置后，只看H—O—H三个核，得到弯曲形。

因此，“三个原子”不决定线形或弯曲；中心原子的全部电子域才是关键。

4. 为什么孤对通常压缩键角¶

在定性VSEPR语言中，常用以下空间排斥顺序：

孤对只受一个原子核吸引，电子云在中心附近通常更弥散，占据较大立体空间；成键电子 还受另一端原子核吸引，分布较多伸向核间区域。因此孤对会更强地挤压邻近成键域。

这解释了四面体家族中

的总体趋势。

4.1 排斥顺序不是可移植常数¶

“孤对更强”是定性空间模型，不能用于直接计算角度。实际键角还受：

• 中心和末端原子的大小、电负性；
• 键长；
• 多重键电子密度；
• 配体是否相同；
• \(\pi\)离域；
• 相态、温度与振动平均；
• 相邻原子上的孤对和空间拥挤。

所以“有一个孤对就固定减去\(2.5^\circ\)”之类算法没有普适依据。

即时检查2¶

\(\ce{NH3}\)与\(\ce{H2O}\)都具有四面体电子域几何。为什么分子几何不能都叫 四面体？

5. 五电子域：三角双锥¶

三角双锥有两类不等价位置：

• 两个轴向位置：彼此成\(180^\circ\)，与三个赤道域各成\(90^\circ\)；
• 三个赤道位置：彼此成\(120^\circ\)，与两个轴向域成\(90^\circ\)。

一个轴向域有三个\(90^\circ\)邻接，赤道域只有两个。因此较占空间的孤对通常优先 放在赤道位置，以减少\(90^\circ\)相互作用。

5.1 五电子域家族¶

\(\ce{XeF2}\)的三个孤对占满赤道平面，两个F位于相反轴向，所以F—Xe—F为 \(180^\circ\)。

例题2：\(\ce{SF4}\)为什么不是四面体¶

\(\ce{SF4}\)的Lewis图在S上有四个成键域和一个孤对，总域数为5：

电子域几何是三角双锥，孤对占赤道位置。剩余四个F原子形成跷跷板形。只数四个配体 而忽略中心孤对，会误判为四面体。

即时检查3¶

在三角双锥中，为什么孤对优先赤道而不是轴向？

6. 六电子域：八面体¶

八面体的六个位置在理想结构中等价：

• 相邻位置夹角\(90^\circ\)；
• 相对位置夹角\(180^\circ\)。

6.1 六电子域家族¶

对\(AX_4E_2\)，两个孤对若相对放置，只彼此成\(180^\circ\)，比相邻的 \(90^\circ\)安排更能分开。因此\(\ce{XeF4}\)的四个F留在同一平面，形成平面 正方形。

即时检查4¶

\(\ce{XeF4}\)为什么不是四面体？

7. 多重键与不同配体造成的畸变¶

虽然多重键只计一个域，它的电子密度通常比单键域更集中，常对邻域产生较大空间影响。 例如在一个平面三角电子域中心：

• 双键附近的相邻键角可能增大；
• 两个单键之间的夹角可能相应减小。

不同配体也会使理想对称性降低。末端原子的电负性、大小和键长改变成键电子密度靠近 中心的程度，所以不能只凭“都是\(AX_4\)”断言所有键角精确为\(109.5^\circ\)。

7.1 共振图不能逐幅给不同几何¶

\(\ce{NO3-}\)有三个等价主要共振式，但真实离子只有一个统一结构。中心N有三个 成键域、无孤对，为平面三角形；不能说“双键在三个位置跳动，分子几何随之切换”。

7.2 多中心键仍可用于域计数¶

对\(\ce{XeF2}\)，Lewis图的两个Xe—F连接和三个Xe孤对给出五电子域，正确预测 线形。4.3的3c–4e图像解释电子离域；VSEPR则回答几何。两个模型分工不同，并不互相 排斥。

8. 一套稳定的构型判断流程¶

1. 画可靠Lewis结构
   └─ 总电子数、形式电荷、共振、八隅体边界
        ↓
2. 选定中心原子
        ↓
3. 数中心电子域
   ├─ 每个连接方向计1域
   └─ 每对中心孤电子计1域
        ↓
4. 写 AX_mE_n
        ↓
5. 由 m+n 确定电子域几何
        ↓
6. 隐去孤对位置，命名分子几何
        ↓
7. 用孤对、多重键和不同配体修正键角趋势
        ↓
8. 与结构、光谱或偶极证据核对

若Lewis结构本身不可靠，VSEPR会把前一步错误稳定地传下去。

9. VSEPR能做什么、不能做什么¶

能做¶

• 预测许多主族分子和离子的基本几何；
• 判断线形、弯曲、平面、锥形等；
• 给出理想键角和常见偏离方向；
• 帮助判断孤对位置；
• 为分子极性分析提供结构输入。

不能单独做¶

• 精确计算键长和键角；
• 比较所有异构体的能量；
• 解释\(\ce{O2}\)顺磁性；
• 给出轨道组成和杂化的唯一证明；
• 完整描述过渡金属配合物几何；
• 取代衍射、微波光谱或量子化学结构数据。

特别要避免倒推：

观察到四面体几何，所以中心必然存在四个实体\(sp^3\)杂化轨道。

几何是证据，杂化是4.6将引入的一种局域轨道模型；二者不是逻辑同义词。

10. 常见误区¶

误区1：双键算两个电子域¶

电子域按配体方向计，多重键仍是一个方向。

误区2：分子中有几个原子就决定几何¶

几何取决于中心的成键域和孤对域，而非总原子数。

误区3：电子域几何就是分子几何¶

含孤对时必须隐藏孤对后重新命名。

误区4：孤对不成键，所以不占空间¶

孤对电子云通常更靠近并环绕中心，对几何影响显著。

误区5：五电子域的所有位置等价¶

三角双锥有轴向和赤道两类位置。

误区6：理想角就是所有实测角¶

孤对、多重键、不同配体和振动都会导致偏离。

误区7：VSEPR证明了杂化类型¶

VSEPR是几何预测模型，不提供唯一轨道分解。

11. 本课知识结构¶

Lewis结构
└─ 中心电子域
   ├─ 成键域：每个连接方向1域
   └─ 孤对域：每对1域
      ↓
AX_mE_n
      ↓
电子域几何
├─ 2：线形
├─ 3：平面三角形
├─ 4：四面体
├─ 5：三角双锥
└─ 6：八面体
      ↓ 隐去孤对
分子几何
      ↓
孤对、多重键、不同配体修正实际键角

12. 课后练习¶

练习1：基础分类¶

分别给出下列物种中心原子的\(AX_mE_n\)、电子域几何和分子几何：

练习2：多重键¶

\(\ce{SO2}\)的一个主要Lewis贡献式含一条S=O和一条S—O，S上有一对孤电子。说明：

1. S周围有几个电子域？
2. 电子域几何和分子几何分别是什么？
3. 为什么不能把单个贡献式中的两条键当成永久不等价？

练习3：五电子域¶

给出\(\ce{PCl5}\)、\(\ce{SF4}\)、\(\ce{ClF3}\)、\(\ce{XeF2}\)的分子几何，并说明 孤对占据什么位置。

练习4：六电子域¶

比较\(\ce{SF6}\)、\(\ce{BrF5}\)和\(\ce{XeF4}\)：

1. 三者的电子域几何；
2. 分子几何；
3. \(\ce{XeF4}\)两个孤对的相对位置。

练习5：键角趋势¶

用VSEPR解释

并说明为什么不能由这一趋势精确算出后两个角。

练习6：诊断错误¶

一名学生判断\(\ce{HCN}\)中C有四个电子域：一条C—H键加三条C—N键，所以分子 是四面体。逐步修正。

练习7：结构证据¶

某\(AX_2\)物种实验显示中心没有孤对，另一\(AX_2E_2\)物种中心有两对孤对。 预测二者是线形还是弯曲，并说明仅由分子式\(AB_2\)为何不能区分。

练习8：模型边界¶

为下列问题选择更直接的工具：

1. \(\ce{NH3}\)是三角锥还是平面三角；
2. \(\ce{NH3}\)中N—H键精确长度；
3. \(\ce{O2}\)是否顺磁；
4. \(\ce{XeF2}\)为何可形成3c–4e键。

13. 分层答案¶

练习1¶

练习2¶

练习3¶

练习4¶

练习5¶

练习6¶

练习7¶

练习8¶

14. 本课小结¶

1. VSEPR按中心原子周围电子域的空间占据预测基础几何。
2. 单键、双键和三键各计一个连接方向上的成键域。
3. \(AX_mE_n\)中\(m+n\)决定电子域几何。
4. 电子域几何计入孤对，分子几何只用原子核位置命名。
5. 2、3、4、5、6电子域分别对应线形、平面三角形、四面体、三角双锥和八面体。
6. 孤对通常比成键域占据更大空间，因此常压缩相邻键角。
7. 三角双锥中的孤对优先占赤道，以减少\(90^\circ\)相互作用。
8. 八面体中的两个孤对通常优先相对放置。
9. 多重键和不同配体会使实际角度偏离理想值。
10. VSEPR预测几何趋势，不精确计算结构，也不证明唯一杂化或解释磁性。

15. 下一课¶

有了三维构型，才能把每一条极性键的方向组合起来。下一课将回答：

为什么含极性C=O键的\(\ce{CO2}\)整体可以没有永久偶极矩，而弯曲的\(\ce{H2O}\) 有？偶极矩、转动光谱和振动光谱等证据怎样反过来检验候选结构？

16. 术语与资料来源¶

本页模型边界参考：

• R. J. Gillespie, R. S. Nyholm, “Inorganic stereochemistry,” Quarterly Reviews, Chemical Society 11 (1957): 339–380.
• R. J. Gillespie, I. Hargittai, The VSEPR Model of Molecular Geometry.
• Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, molecular geometry chapter.
• IUPAC Gold Book: Lewis octet rule

资料访问日期：2026-07-23。