4.8 异核成键、离域与模型选择¶

本课要解决的问题¶

异核原子的轨道能量不同，成键MO会平均分布在两端吗？HF中哪些F轨道参与H—F \(\sigma\)键，哪些近似为孤对？CO与\(\ce{N2}\)等电子，为什么CO有极性并常从C端提供电子对？共振贡献式与离域MO怎样描述同一个体系？面对结构、磁性、极性和反应位点问题，应选择Lewis、VSEPR、VB还是MO？

本课完成本章的模型闭环：

模型的价值取决于问题。先说明要解释的证据，再选择复杂度足够的模型，并把模型没有回答的部分明确留在边界之外。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

说明异核原子轨道能量为何不同；
由AO能量和对称性判断异核MO的主要原子贡献；
解释异核成键MO与反键MO为何分别偏向不同原子；
用基础MO图描述HF中的成键与近似非键轨道；
比较\(\ce{CO}\)与\(\ce{N2}\)的电子数、键级、极性和端位电子供给；
说明多个相邻\(p\)轨道怎样形成离域\(\pi\)MO；
联系共振贡献式与离域轨道两种语言；
识别局域化轨道与离域MO是同一波函数的不同有效表示；
按问题在Lewis、VSEPR、偶极、VB和MO模型间选择；
用实验事实检验模型结论并说明不确定性。

学习本课之前¶

4.7的LCAO、键级和磁性；
4.1的电负性与键极性；
4.2的形式电荷与共振；
4.6的局域轨道与杂化。

3分钟诊断¶

两个能量相同的同核AO组合时，成键MO系数大小通常怎样？
F与H相比，哪一个价轨道总体束缚更深？
\(\ce{CO}\)与\(\ce{N2}\)各有多少个价电子？
共振贡献式之间能否移动原子核？

查看诊断答案

对称相关，系数绝对值相等；
F价轨道总体能量更低、电子束缚更强；
都有10个价电子；
不能，只改变电子的局域记账。

1. 异核MO不再对称分配¶

设A比B电负性高，A的相应价AO通常能量更低。两个同对称AO组合后：

成键MO能量更接近较低能的A AO，波函数在A上的系数通常更大；
反键MO能量更接近较高能的B AO，在B上的系数通常更大；
电子密度因此不必在两个原子间平均分配。

可定性画成：

能量高  B的AO  ──────      ──────  反键MO（更偏B）
                   \        /
                    \      /
                     \    /
能量低  A的AO  ──────      ──────  成键MO（更偏A）

真实能级图需保持“AO在两侧、MO在中间”的能量对应；上图只突出系数偏向。

1.1 相互作用仍需三个条件¶

即使两个AO分别来自相邻原子，也只有在以下条件满足时才显著混合：

对称性相容；
能量差不过大；
空间重叠足够。

若能量差很大，一个MO可能几乎保留某原子的孤对性质，表现为近似非键。

1.2 同核标签的变化¶

异核双原子没有把两个原子核互换而保持不变的反演对称，因此通常不再使用同核双原子的\(g/u\)标签；\(\sigma/\pi\)仍可按绕核间轴的对称性使用。

即时检查1¶

若A的AO比B低很多，成键MO更偏向哪一端？反键MO更偏向哪一端？

答案

成键MO更偏向低能A端，反键MO更偏向高能B端。两轨道仍属于整个分子，“偏向”不等于完全局域或整数电子转移。

2. HF：一个成键相互作用与三类近似孤对¶

取H—F为\(z\)轴：

H只有\(1s\)价AO；
F有\(2s,2p_x,2p_y,2p_z\)；
H \(1s\)与F \(2p_z\)沿键轴、对称性相容，可形成\(\sigma\)与\(\sigma^*\)；
F \(2p_x,2p_y\)垂直键轴，与H \(1s\)对称性不匹配，近似非键；
F \(2s\)虽为\(\sigma\)对称，但与H \(1s\)能量差较大，在简化图中多保留较强 F中心非键性质，实际仍可有一定混合。

HF的8个价电子可定性分配为：

一个H—F \(\sigma\)成键对；
三对主要位于F端的近似非键电子；
\(\sigma^*\)为空。

成键MO更偏向低能F AO，因此H—F键电子密度偏向F，与 \(\ce{H^{\delta+}-F^{\delta-}}\)一致。

2.1 Lewis、VB与MO的分工¶

Lewis：一条H—F键和F上三对孤对；
VB：H \(1s\)与F轴向轨道端对端重叠；
MO：给出成键、反键和近似非键轨道，并解释系数不对称。

三个描述不是三个不同HF分子，而是同一体系的不同分辨率。

3. CO：等电子不等于电子分布相同¶

\(\ce{CO}\)与\(\ce{N2}\)都含10个价电子，基础MO键级均接近3，且基态电子全配对。但C与O的AO能量不同，所以CO的MO系数不对称。

3.1 Lewis图先给出什么¶

主要Lewis图为：

\[ \ce{^{-}:C#O:^{+}} \]

C形式电荷\(-1\)；
O形式电荷\(+1\)；
C和O各一对孤电子；
总电荷为0。

这个形式电荷分配看似反常，因为O更电负。它提醒我们：形式电荷是Lewis均分规则的产物，不是实际部分电荷的直接测量。

3.2 MO图补充什么¶

CO的占据MO中：

较低能轨道通常有更大O AO贡献；
较高占据的\(5\sigma\)轨道具有显著C端特征；
最低空\(\pi^*\)轨道也可接受电子密度；
C端因此是重要的孤对供体端。

CO的永久偶极很小，负端在C侧、正端在O侧。这一反常方向不能仅凭元素电负性差或某一幅Lewis图完整解释，需要整个MO和电子密度的平衡。

在金属羰基中，CO通常通过C端配位：C端\(5\sigma\)向金属供电子，金属还可向CO \(\pi^*\)回馈电子。完整协同成键留到第11章。

即时检查2¶

为什么“CO中O更电负，所以CO必然从O端提供孤对”不可靠？

答案

供体能力取决于最高占据轨道的能量、系数和方向，不只取决于孤立原子电负性。CO的高占据\(5\sigma\)轨道具有显著C端特征，实际常由C端配位。

4. NO：异核、奇电子与分数键级¶

\(\ce{NO}\)有11个价电子，比等电子骨架的\(\ce{N2}\)或CO多一个。该电子进入主要为\(\pi^*\)性质的轨道，因此基础MO图给：

\[ \mathrm{BO}\approx\frac{8-3}{2}=2.5 \]

并有一个未成对电子，呈顺磁性。

这比单一Lewis图更自然地同时解释：

奇电子；
顺磁性；
介于双键和三键之间的有效键级。

异核MO的精确顺序和系数需由光谱或计算确定，不能把\(\ce{O2}\)图只换元素标签后视为精确结果。

5. 从共振到离域\(\pi\)MO¶

5.1 多个AO产生同样多个MO¶

若三个相邻、方向平行的\(p\) AO相互作用，就产生三个\(\pi\) MO：

最低能组合节点最少、成键性最强；
中间组合具有中间数目的节点，可能近似非键；
最高能组合节点最多、反键性最强。

一般地，\(N\)个参与组合的AO生成\(N\)个MO，轨道数仍守恒。

5.2 \(\ce{O3}\)¶

4.2用两幅主要贡献式描述：

\[ \ce{O=O^{+}-O^{-} <-> ^{-}O-O^{+}=O} \]

MO语言则让三个O上适当\(p\)轨道组合成跨越O—O—O骨架的离域\(\pi\)轨道。电子不需要在左右两幅图之间跳动；两幅共振式是局域VB语言，离域MO是另一种表示。

5.3 \(\ce{CO3^{2-}}\)与\(\ce{NO3-}\)¶

中心和三个末端原子上垂直于分子平面的适当轨道可形成跨四中心的离域\(\pi\)体系。这解释：

三条中心—O键等价；
键长介于理想单键和双键之间；
形式负电荷在多个O间离域；
不能指定一条永久双键。

精确MO数目、对称性和能量需要群论或计算；基础课程只要求认识“多个AO形成整个骨架共享的轨道”。

6. 局域与离域不是非黑即白¶

分子的占据轨道可以经过数学变换得到较局域或较离域的表示，只要总体波函数和可观测电子密度不变。

局域轨道便于讨论键、孤对、反应箭头和杂化；
离域轨道便于讨论光谱、磁性、共轭和电子遍布范围；
“电子真正属于哪一条纸面键”往往不是唯一可观测问题。

类似地，充分展开的VB与MO方法原则上可趋向同一精确量子结果；基础版本的差别来自截断和表示选择。

即时检查3¶

“共振理论认为电子局域，MO理论认为电子离域，所以两者必有一个错误。”问题在哪里？

答案

共振混合本身就是VB语言表达离域的方式。局域贡献式不是可分离真实物种；MO则直接选择离域轨道。两者是不同基组和表示，扩展充分时可描述同一电子态。

7. 多中心\(\sigma\)成键回看¶

离域不限于\(\pi\)体系：

\(\ce{B-H-B}\)桥可用3c–2e \(\sigma\)成键描述；
\(\ce{F-Xe-F}\)可用3c–4e组合描述；
超价主族物种常包含强极性和多中心贡献；
不需要把每个配体方向强制切成独立2c–2e键。

因此，Lewis线条数超过或少于八隅体时，MO不靠“补电子”，而是改变电子在多个原子轨道组合中的分布方式。

8. 全章模型选择表¶

问题	首选模型/证据	能直接回答	主要边界
价电子怎样分配	Lewis	连接、孤对、形式电荷、共振	不给精确三维和轨道
中心周围怎样排布	VSEPR	常见分子几何、键角趋势	不精确算角度与能量
分子是否有净极性	构型+偶极矢量	永久偶极是否抵消	键偶极可转移性有限
局域键怎样形成	VB/杂化	重叠方向、\(\sigma/\pi\)、旋转	离域需扩展
键级与磁性	MO	成键/反键占据、未成对电子	能级顺序需核对
真实结构是什么	光谱、衍射、磁性、计算	可观测量与模型检验	每种实验有选择规则和误差

8.1 一个问题可以调用多个模型¶

以\(\ce{O2}\)为例：

Lewis给O=O连接和形式双键；
VSEPR对双原子几何没有困难；
VB给\(1\sigma+1\pi\)局域重叠；
MO解释两个\(\pi^*\)未成对电子；
磁化率实验检验顺磁结论。

升级模型不是宣布前一模型“全错”，而是因为新问题超出了它的输出范围。

9. 模型选择决策流程¶

先问：要解释什么可观测量？
├─ 电子计数/连接 → Lewis与形式电荷
├─ 基本形状/键角趋势 → Lewis + VSEPR
├─ 净偶极 → 三维结构 + 矢量合成
├─ 局域方向/旋转 → VB与杂化
├─ 磁性/反键/离域 → MO
└─ 精确数值 → 实验或适当量子化学
        ↓
模型是否与证据冲突？
├─ 是：检查输入、边界或升级模型
└─ 否：保留结论并注明条件

10. 常见误区¶

误区1：异核成键MO在两原子上仍各占一半¶

AO能量不同会使系数不对称。

误区2：更电负原子对所有MO贡献都更大¶

低能成键MO常偏向它，较高反键MO可偏向另一端。

误区3：形式电荷决定偶极方向¶

形式电荷是Lewis记账；偶极来自全部实际电荷分布。

误区4：等电子物种具有完全相同MO¶

电子数相同不等于核电荷、AO能量和MO系数相同。

误区5：共振式在时间上轮换¶

真实电子态统一，贡献式只是局域表示。

误区6：MO只能描述\(\pi\)离域¶

\(\sigma\)骨架和多中心超价键同样可用MO描述。

误区7：最复杂模型永远是最好答案¶

模型应与问题匹配；只问电子总数时完整计算反而掩盖推理。

11. 本课知识结构¶

异核AO
├─ 能量较低端
│  └─ 对成键MO贡献通常更大
└─ 能量较高端
   └─ 对反键MO贡献通常更大

案例
├─ HF：σ成键 + F端近非键孤对
├─ CO：等电子于N2，但MO系数不对称
└─ NO：π*单占、键级约2.5、顺磁

离域
├─ 多个AO → 同数目MO
├─ O3、CO3²⁻、NO3⁻的π体系
└─ 3c–2e、3c–4e的σ体系

模型选择
Lewis → VSEPR/偶极 → VB → MO → 实验证据

12. 课后练习¶

练习1：系数方向¶

异核A—B中A的相关AO能量显著低于B。定性判断成键和反键MO分别更偏向哪端，并说明为什么仍不能称为完全电子转移。

练习2：HF¶

以H—F为\(z\)轴，判断F的\(2p_x,2p_y,2p_z\)中哪一个能与H \(1s\)形成 \(\sigma\)组合，另两个为何近似非键。

练习3：CO与\(\ce{N2}\)¶

列出两者的共同点与至少三项差异。答案必须包含电子数、键级、极性和AO/MO系数。

练习4：NO¶

由10电子的CO或\(\ce{N2}\)骨架出发，说明给NO增加到11个价电子后，基础MO键级和磁性怎样变化。

练习5：共振与MO¶

分别用共振语言和离域MO语言解释\(\ce{CO3^{2-}}\)三条C—O键等价。为什么两种语言不矛盾？

练习6：多中心¶

比较3c–2e与3c–4e键的电子数、典型例子和净成键特点。

练习7：模型选择¶

为下列问题选择最直接的模型：

\(\ce{NO3-}\)形式电荷；
\(\ce{NH3}\)分子几何；
\(\ce{CO2}\)永久偶极是否为零；
乙烯双键旋转受限；
\(\ce{O2}\)顺磁；
精确N—O键长。

练习8：综合审查¶

评价：

Lewis结构显示CO有三键，所以CO与\(\ce{N2}\)的所有性质都相同；又因为O更电负， CO只能从O端与Lewis酸结合。

13. 分层答案¶

练习1¶

完整答案

成键MO能量更接近低能A AO，通常更偏A；反键MO更接近高能B AO，通常更偏B。二者仍由A、B轨道共同组成并跨越整个分子；系数不等表示电子密度不对称，不等于自动形成整数A、B离子。

练习2¶

完整答案

F \(2p_z\)沿键轴，与球对称H \(1s\)具有相容的\(\sigma\)对称性，可端对端组合。 \(2p_x,2p_y\)垂直键轴，正负叶与H \(1s\)的重叠按对称性相消，主要保留F端近似非键性质。

练习3¶

完整答案

共同点：两者都有10个价电子，基础MO键级接近3，基态电子全配对。

差异：

\(\ce{N2}\)同核、无永久偶极；CO异核且有很小永久偶极；
\(\ce{N2}\)两端AO能量相同、系数对称；CO中O AO更低，MO系数不对称；
CO高占据\(5\sigma\)具有显著C端特征，常从C端供电子；\(\ce{N2}\)两端等价；
CO的形式电荷和局部电子分布不能由\(\ce{N2}\)直接复制。

练习4¶

完整答案

第11个价电子进入主要反键\(\pi^*\)轨道，使反键电子增加1，键级由约3降到约2.5。该轨道单占，所以NO有一个未成对电子并顺磁。

练习5¶

完整答案

共振语言画三个等价贡献式，C=O位置依次位于三个O；真实结构不是在图间跳动。MO语言让C和三个O的适当轨道组合成跨四中心的离域\(\pi\)轨道，电子密度分布在三条C—O 位置。共振混合与离域MO是同一离域事实的两种表示。

练习6¶

完整答案

3c–2e：三个中心共享2电子，例为\(\ce{B-H-B}\)桥；一个成键组合被占据，电子不足型；
3c–4e：三个中心共享4电子，例为\(\ce{F-Xe-F}\)；成键与近非键组合占据，净成键作用分布在两个位置。

两者都不能拆成两条完全独立、各自拥有2电子的普通键。

练习7¶

完整答案

Lewis结构与形式电荷；
Lewis结构加VSEPR；
三维结构加键偶极矢量；
局域VB的\(\sigma/\pi\)重叠；
MO填充与磁性；
光谱或衍射实验及适当量子化学计算。

练习8¶

完整答案

三键Lewis图只说明基础连接和形式键级。CO与\(\ce{N2}\)虽等电子，但核电荷、AO能量、 MO系数和极性不同。供体端由最高占据轨道的能量与空间系数决定，不由孤立原子电负性单独决定；CO的\(5\sigma\)具有显著C端特征，所以常从C端配位。原说法把电子计数相同误推为全部性质相同，又把电负性误当成供体方向的唯一判据。

14. 本课小结¶

异核原子的相关AO通常能量不同，MO系数不再对称。
成键MO通常更偏向低能AO端，反键MO更偏向高能AO端。
系数偏向表示部分极化，不等于整数电子完全转移。
HF中H \(1s\)主要与F轴向\(2p\)形成\(\sigma\)组合，其余F轨道多为近似非键。
CO与\(\ce{N2}\)等电子且键级近3，但CO的MO不对称并有小偶极。
CO最高占据\(5\sigma\)具有显著C端特征，说明供体位置不能只由电负性判断。
NO的额外电子进入反键轨道，键级约2.5且顺磁。
多个相邻AO形成同样数目的离域MO，可解释共振体系的等价键。
共振混合与离域MO是描述同一电子离域的不同语言。
模型应按问题选择，并由偶极、磁性、光谱、衍射或计算检验。

15. 下一章¶

本章主要研究一个分子或晶格内部的成键与结构。下一章将转向粒子之间：

即使分子内部成键不变，为什么物质会呈现不同沸点、溶解度、晶体结构和力学性质？永久偶极、诱导偶极、氢键、离子作用和晶格如何共同决定宏观物态？

进入第5章前，应能为一个常见主族物种依次完成Lewis结构、VSEPR几何、分子极性和适当的VB或MO解释，并明确每一步的模型边界。

16. 术语与资料来源¶

本页术语依据IUPAC Gold Book核对，访问日期为2026-07-23：

进一步参考：

Peter Atkins, Ronald Friedman, Molecular Quantum Mechanics, heteronuclear diatomic and polyatomic molecule chapters.
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, molecular orbital and main-group bonding chapters.