10.5 电解、化学电源与腐蚀¶

本课要解决的问题¶

外加电压怎样驱动非自发氧化还原反应？电流与时间如何决定理论产物量？为什么水溶液电解不能只查标准还原电势就断言产物？一次电池、二次电池和燃料电池的物料边界有什么不同？金属腐蚀为什么可以看成许多微小原电池共同工作，涂层、牺牲阳极和钝化分别怎样降低腐蚀？

本课建立：

\[ \boxed{Q_\mathrm{charge}=It} \]

\[ \boxed{ n(e^-)=\frac{It}{F} } \]

\[ \boxed{ n(\text{产物})=\frac{It}{zF} } \]

其中\(z\)是每摩尔该产物所对应的电子数。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

区分原电池与电解池的能量转换方向；
判断电解池阳极、阴极与正负极；
说明外加电压必须克服可逆分解电压和实际损失；
用\(Q=It\)计算通过的电荷；
用Faraday定律计算理论产物量；
使用电流效率修正理论产量；
判断熔融盐的基础电解产物；
说明水溶液电解存在溶剂与溶质竞争；
列出电极材料、过电势和传质对产物的影响；
区分一次电池、二次电池和燃料电池；
用放电方向写代表性铅酸电池总反应；
区分开路电势、工作电压、容量和功率；
用阳极—阴极过程解释铁的电化学腐蚀；
比较涂层、牺牲阳极、外加电流和钝化防护。

学习本课之前¶

10.2：阳极、阴极与正负极；
10.3：\(nF\)与能量；
10.4：实际电势与过电势边界；
1.3：反应计量与限量试剂。

3分钟诊断¶

电解池的阴极发生氧化还是还原？
恒定电流加倍、时间不变时，理论产物量怎样变化？
标准电势较有利的半反应是否在所有电极和浓度下必然成为唯一产物？
铁腐蚀区域发生\(\ce{Fe->Fe^{2+}+2e-}\)时，该处是阳极还是阴极？

查看诊断答案

还原；
加倍；
不必然；
阳极。

1. 电解池的能量方向¶

电解池把外部电能转化为化学能，用电源驱动在当前条件下非自发的总反应。

定义仍然是：

\[ \text{阳极氧化，阴极还原} \]

在常见直流电解装置中：

电源正端连接阳极；
电源负端连接阴极；
电子由电源负端送入阴极；
阳极电子被外电源抽走。

因此电解池阳极为正极、阴极为负极，与原电池的电极符号相反。

2. 外加电压需要多大¶

对希望驱动的非自发方向，其可逆电池电势为负。理想、无限缓慢极限下，外加反向电势至少要达到相应可逆分解电压的大小。

真实电解还需克服：

阳极和阴极过电势；
电解质、电极和接触电阻造成的欧姆压降；
浓差与传质极化；
气泡覆盖和电极表面变化。

所以实际所需外加电压通常高于热力学最低值。不能把\(|E_\mathrm{cell}|\)直接当作任何电流下的实际工作电压。

3. 电荷与电子的物质的量¶

恒定电流\(I\)持续时间\(t\)：

\[ \boxed{Q=It} \]

单位：

\[ 1\ \mathrm A=1\ \mathrm{C\,s^{-1}} \]

\[ \boxed{ n(e^-)=\frac{Q}{F}=\frac{It}{F} } \]

若生成1 mol产物需要\(z\) mol电子：

\[ \boxed{ n(\text{产物})=\frac{It}{zF} } \]

质量：

\[ \boxed{ m=\frac{MIt}{zF} } \]

其中\(M\)为产物摩尔质量。

4. 铜沉积示例¶

\[ \ce{Cu^{2+}+2e- ->Cu(s)} \]

用\(2.00\ \mathrm A\)电流电解30.0 min：

\[ t=1800\ \mathrm s \]

\[ Q=(2.00)(1800)=3600\ \mathrm C \]

\[ n(e^-)=\frac{3600}{96485} =3.73\times10^{-2}\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\ce{Cu})=\frac{3.73\times10^{-2}}2 =1.87\times10^{-2}\ \mathrm{mol} \]

取\(M(\ce{Cu})=63.55\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)：

\[ \boxed{m(\ce{Cu})\approx1.19\ \mathrm g} \]

这是假设铜离子充足且电流效率100%的理论结果。

5. 电流效率¶

若只有一部分电荷用于目标反应，定义目标反应电流效率：

\[ \eta_I =\frac{\text{用于目标反应的电荷}} {\text{总通过电荷}} \]

\[ \boxed{ m_\mathrm{actual} =\eta_I m_\mathrm{theoretical} } \]

例如上例若电流效率为85.0%：

\[ \boxed{ m_\mathrm{actual} =(0.850)(1.19)\approx1.01\ \mathrm g } \]

电流效率不等于能量效率；后者还涉及实际电压、热损失和可逆能量。

6. 熔融盐与水溶液不同¶

6.1 熔融\(\ce{NaCl}\)¶

体系主要可还原阳离子和可氧化阴离子：

阴极：

\[ \ce{Na+ +e- ->Na} \]

阳极：

\[ \ce{2Cl- ->Cl2+2e-} \]

总反应：

\[ \ce{2NaCl(l)->2Na(l)+Cl2(g)} \]

6.2 水溶液\(\ce{NaCl}\)¶

水也能参与电极反应。阴极常优先发生水还原并产生\(\ce{H2}\)，而不是析出金属Na。阳极的\(\ce{Cl2}\)与\(\ce{O2}\)析出会受氯离子活度、电极材料、pH、过电势和传质影响。

因此“盐里有什么离子就析出什么单质”不是水溶液电解规则。

7. 预测水溶液电解产物¶

可靠流程：

列出阴极所有合理还原候选，包括水或\(\ce{H+}\)；
列出阳极所有合理氧化候选，包括水或\(\ce{OH-}\)和电极材料；
用Nernst方程按实际活度、分压和pH比较热力学；
考虑过电势与电极催化选择性；
考虑传质、浓度和气泡；
检查产物后续酸碱、歧化或电极反应；
报告预测条件，而不是给无条件“放电顺序”。

标准电势是必要证据，但实际产物选择并非只由标准电势排序。

8. 水电解的计量¶

理想总反应：

\[ \ce{2H2O(l)->2H2(g)+O2(g)} \]

电子计量：

生成2 mol \(\ce{H2}\)对应4 mol电子；
生成1 mol \(\ce{O2}\)对应4 mol电子。

所以相同电荷下：

\[ n(\ce{H2}):n(\ce{O2})=2:1 \]

体积比只有在相同温压、近似理想且忽略溶解与水蒸气时才近似2:1。

9. 化学电源的三类物料边界¶

9.1 一次电池¶

设计上主要供一次放电使用，活性物质耗尽后通常不按原装置可逆恢复。

9.2 二次电池¶

放电时作为原电池，充电时外加电能使主要反应反向。可充电不表示完全可逆或无限寿命；副反应、结构变化和电解质损失会造成容量衰减。

9.3 燃料电池¶

反应物从外部连续供给、产物连续移出；装置本体更像能量转换器，而不是只依靠内部封装的有限反应物库存。

“电池”不能只用电压描述，还应区分能量、容量、功率、循环寿命和效率。

10. 铅酸电池代表反应¶

放电总反应：

\[ \boxed{ \ce{Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq) ->2PbSO4(s)+2H2O(l)} } \]

负极Pb被氧化，正极\(\ce{PbO2}\)被还原，两侧都形成\(\ce{PbSO4}\)。充电时主要反应反向。

该总式说明：

放电消耗硫酸并生成水；
电解液组成会随荷电状态改变；
固相存在、晶体形貌和传质影响实际性能。

这里只用它展示反应与物料变化，不展开电池工程、添加剂和失效机制。

11. 开路电势、工作电压、容量与功率¶

量	主要含义
开路电势	近零电流时两端电势差
工作电压	带负载、有电流时端电压
容量	可输出电荷量，常用A·h
能量	电压随电荷积分，常近似以W·h表示
功率	单位时间能量输出，\(P=IV\)

\[ 1\ \mathrm{A\,h}=3600\ \mathrm C \]

高电势不自动意味着高容量或高功率；这些量分别受反应物库存、内阻、传质和动力学控制。

12. 腐蚀是界面反应¶

腐蚀是材料与环境发生不可逆界面反应，导致材料被消耗或环境组分进入材料。许多金属水溶液腐蚀可用耦合的微区阳极和阴极解释。

铁的阳极过程：

\[ \ce{Fe->Fe^{2+}+2e-} \]

中性、含氧水中的代表性阴极过程：

\[ \ce{O2+2H2O+4e- ->4OH-} \]

电子在金属内部从阳极区流向阴极区，离子在水膜或电解质中迁移。随后发生水解、氧化和沉淀，生成组成复杂的腐蚀产物。铁锈不应无条件简写成单一纯\(\ce{Fe2O3}\)。

13. 为什么局部环境重要¶

腐蚀速率和位置可能受：

氧浓差；
pH与盐分；
异种金属接触；
表面应力、缺陷与沉积物；
温度和流动；
钝化膜完整性

控制。与更高贵金属电接触时，较活泼金属可能成为阳极而加速溶解；面积比也会影响局部电流密度。

热力学说明可能性，腐蚀速率仍是动力学与传质问题。

14. 防护方法¶

14.1 隔离涂层¶

阻断水、氧和离子接触。涂层破损后的局部电偶和缝隙环境需特别注意。

14.2 牺牲阳极¶

连接更易氧化的金属，使其作为阳极优先消耗，被保护结构保持为阴极。

14.3 外加电流阴极保护¶

用外部电源向被保护金属供电子，使其电势保持在降低阳极溶解的范围。

14.4 钝化与合金化¶

形成致密、附着且相对稳定的表面膜，降低界面反应速率。钝化是动力学保护，不等于金属在热力学上不可能氧化；特定离子或电势可导致膜破坏。

14.5 环境控制¶

降低湿度、氧、盐分或腐蚀性物种，控制pH，或使用合适缓蚀剂。具体材料选择需工程数据和安全评估。

15. 常见错误¶

电解池阳极写成负极；
用\(|E|\)直接当作实际所需电压；
电流单位A与时间min直接相乘而不换秒；
忘记产物每摩尔电子数\(z\)；
理论产量不检查限量物种与电流效率；
水溶液电解只按盐离子“放电顺序”；
把标准电势排序当作唯一产物证据；
把可充电理解为完全可逆且无衰减；
高电压等同于高容量或高功率；
把铁锈写成唯一纯化合物；
牺牲阳极写成保护金属自身被优先氧化；
钝化等同于热力学绝对稳定。

16. 分层练习¶

电解池中阳极、阴极分别发生什么反应，通常连接电源哪一端？
\(3.00\ \mathrm A\)电流通过20.0 min，求电荷量与电子物质的量。
用练习2的电荷还原\(\ce{Ag+ +e- ->Ag}\)，理论生成多少mol Ag？
若Ag摩尔质量107.87 g·mol\(^{-1}\)，电流效率90.0%，求实际质量。
生成0.500 mol \(\ce{O2}\)至少需通过多少mol电子？
为什么熔融\(\ce{NaCl}\)与水溶液\(\ce{NaCl}\)阴极产物不同？
列出预测水溶液电解产物除标准电势外的三项因素。
一个2.00 A·h电池理论电荷量是多少库仑？
铅酸电池放电时硫酸浓度总体怎样变化？
写中性含氧水中铁腐蚀的阳极和代表性阴极半反应。
为什么连接Zn可保护钢铁，而Zn会被消耗？
区分钝化与热力学不氧化。

17. 完整答案¶

查看1—6题答案

阳极氧化、接正端；阴极还原、接负端。
\(t=1200\) s，\(Q=(3.00)(1200)=3600\) C； \(n(e^-)=3600/96485=3.73\times10^{-2}\) mol。
一电子反应，理论生成\(3.73\times10^{-2}\) mol Ag。
\(m=(3.73\times10^{-2})(107.87)(0.900)=3.62\) g。
生成1 mol \(\ce{O2}\)需4 mol电子，故需2.00 mol电子。
熔融盐没有水参与，\(\ce{Na+}\)被还原；水溶液中水还原成氢气通常在实际条件下更有利。

查看7—12题答案

实际活度/pH、过电势、电极材料、传质、气泡和后续反应任三项。
\(Q=(2.00)(3600)=7200\) C。
放电消耗\(\ce{H2SO4}\)并生成水，酸浓度总体下降。
阳极：\(\ce{Fe->Fe^{2+}+2e-}\)；阴极：\(\ce{O2+2H2O+4e- ->4OH-}\)。
Zn更易氧化，作为牺牲阳极提供电子，使钢铁偏向阴极状态。
钝化膜降低反应速率，是动力学保护；热力学不氧化意味着氧化反应本身无驱动力，两者不同。

18. 本课小结¶

电解池把外部电能转化为化学能。
电解池阳极氧化且通常为正极，阴极还原且通常为负极。
实际外加电压需克服可逆分解电压、过电势和欧姆损失。
\(Q=It\)，电子物质的量为\(It/F\)。
产物量由电子计量数\(z\)决定。
电流效率修正目标反应实际产量，不等于能量效率。
熔融盐与水溶液电解的候选反应不同。
水溶液产物由实际电势、过电势、电极、传质和后续反应共同决定。
水电解理想\(\ce{H2}:\ce{O2}\)物质的量比为2:1。
一次、二次和燃料电池具有不同物料与运行边界。
开路电势、工作电压、容量和功率不是同一个量。
金属腐蚀可由耦合阳极溶解与阴极还原解释。
腐蚀产物、速率和位置依赖局部环境与传质。
涂层、牺牲阳极、外加电流和钝化采用不同防护机制。

19. 下一课¶

最后一课组织同一元素的多个氧化态：

Latimer图怎样合并相邻电势？Frost图的纵坐标为什么与相对Gibbs能相关？怎样从图或相邻电势判断中间氧化态发生歧化还是归中？

20. 术语与资料来源¶

本页电解池、Faraday定律和腐蚀术语依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods.
Peter Atkins et al., Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry, electrochemistry and corrosion.