4.6 价键模型、杂化与多重键¶

本课要解决的问题¶

原子轨道怎样形成有方向的局域键？为什么沿核间轴正面重叠与轴两侧侧向重叠产生不同 类型的键？C只有一个\(2s\)和三个\(2p\)轨道，怎样方便地描述\(\ce{CH4}\)四个近似 等价方向？双键为什么限制旋转？“C先把电子激发，再发生\(sp^3\)杂化”是否是可观察 的真实时间过程？

本课引入价键（VB）模型，并保持一个重要认识：

杂化轨道是同一原子中心轨道的线性组合，是为描述特定局域成键方向而选择的轨道 表示。它不是原子在分子形成前必须依次完成的机械动作，也不是由几何唯一证明的 实体标签。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

1. 用轨道重叠和自旋配对描述基础价键图像；
2. 区分\(\sigma\)键与\(\pi\)键的对称性和重叠方式；
3. 说明轨道相位与有效重叠的关系；
4. 由局域电子域选择常用\(sp\)、\(sp^2\)、\(sp^3\)杂化表示；
5. 说明杂化前后轨道总数守恒；
6. 用杂化描述\(\ce{BeCl2}\)、\(\ce{BF3}\)、\(\ce{CH4}\)、\(\ce{NH3}\)和 \(\ce{H2O}\)；
7. 分解双键和三键中的\(\sigma/\pi\)组成；
8. 解释双键旋转受限与几何异构的轨道原因；
9. 识别杂化模型在离域、超价和精确轨道组成问题上的边界；
10. 说明扩展充分时VB与MO不是互相排斥的两套自然定律。

学习本课之前¶

• 第2章的原子轨道、相位、电子自旋和Pauli原理；
• 4.2的局域键与共振；
• 4.4的电子域几何；
• 4.3中不滥用主族\(d\)杂化的边界。

3分钟诊断¶

1. 一个\(s\)轨道与三个\(p\)轨道一共是几个轨道？
2. 两个电子占据同一空间轨道时，自旋必须怎样？
3. 双键在VSEPR中计几个电子域？
4. 乙烯的每个C周围有几个原子连接方向？

1. 价键模型：把电子对分配给局域键¶

基础VB图像把一条两中心二电子键描述为：

1. 两个原子各提供一个适当轨道；
2. 轨道在核间区域发生有效重叠；
3. 两个电子以相反自旋配对；
4. 核间电子密度增加，使核—电子吸引产生净稳定化。

“重叠越大，键一定无限增强”并不成立。原子靠得过近时还会出现核—核、电子—电子和 Pauli排斥；平衡键长仍由4.1的总能量最低决定。

1.1 轨道相位¶

轨道波函数可用正负相位表示。相位不是正负电荷：

• 同相组合可在核间增强波函数振幅，支持成键重叠；
• 异相组合会在中间形成节点，关联反键组合；
• 整个轨道同时变号不改变可观测电子密度。

因此，“正叶吸引负叶”是错误说法。轨道相位控制波的相加与相消，不是静电荷符号。

2. \(\sigma\)键与\(\pi\)键¶

2.1 \(\sigma\)重叠¶

轨道沿核间轴端对端重叠，形成\(\sigma\)键。其电子密度围绕核间轴具有圆柱对称性， 可以来自：

• \(s-s\)重叠；
• \(s-p\)重叠；
• \(p-p\)端对端重叠；
• 杂化轨道与其他轨道重叠。

两个原子之间的第一条局域键通常是\(\sigma\)键。

2.2 \(\pi\)重叠¶

两个彼此平行、且垂直于核间轴的轨道侧向重叠，形成\(\pi\)键：

• 电子密度主要位于核间轴两侧；
• 存在包含核间轴的节点平面；
• 侧向重叠通常比相应端对端重叠更敏感于取向。

2.3 多重键组成¶

三键的两个\(\pi\)体系位于彼此垂直的平面，由两组互相垂直的未杂化轨道形成。

即时检查1¶

为什么两个原子之间不能把双键描述成两条方向完全相同的独立\(\sigma\)键？

3. 为什么引入杂化轨道¶

自由C原子的\(2s\)和\(2p\)轨道形状与能量不同，直接用它们描述\(\ce{CH4}\)四个 近似等价、指向四面体的C—H键并不方便。

在同一C原子上，可对一个\(s\)和三个\(p\)轨道作线性组合，得到四个指向四面体 方向的\(sp^3\)杂化轨道。这个数学换基不创造轨道：

同理：

组合前后轨道数守恒，能够容纳的总电子数也不变。

3.1 常用杂化与几何¶

杂化轨道可用于成键，也可容纳孤电子对。因此“有四个\(sp^3\)轨道”不等于一定形成 四条键。

3.2 \(s\)成分¶

在理想等价杂化中：

• \(sp\)每个轨道含50% \(s\)成分；
• \(sp^2\)含约33% \(s\)成分；
• \(sp^3\)含25% \(s\)成分。

更高\(s\)成分常使电子密度平均更靠近原子核，并影响键长、键强和酸性等趋势。但 实际分子可采用不等价、非整数或重杂化轨道，不能把百分数当成所有体系的实验定值。

4. 三个基础例子¶

4.1 线形\(\ce{BeCl2}\)：\(sp\)¶

对理想化气相单体：

• Be周围两个连接方向；
• 用两个\(sp\)杂化轨道相隔\(180^\circ\)形成两条\(\sigma\)键；
• 两个未杂化\(p\)轨道在最简局域图中为空。

凝聚相结构可能桥联或聚合，所以这不是对所有物态的统一结构断言。

4.2 平面\(\ce{BF3}\)：\(sp^2\)¶

• B的三个\(sp^2\)杂化轨道指向平面三角方向；
• 分别与F的适当轨道形成三条B—F \(\sigma\)键；
• B保留一个垂直于分子平面的未杂化\(p\)轨道；
• 该低占据轨道有助于理解B接受Lewis碱电子对；
• F孤对与B的\(p\)轨道还可发生一定离域相互作用，说明纯三局域单键不是完整图像。

4.3 四面体\(\ce{CH4}\)：\(sp^3\)¶

• C用四个近似等价\(sp^3\)杂化轨道指向四面体顶点；
• 每个与H的\(1s\)轨道端对端重叠；
• 形成四条C—H \(\sigma\)键。

这套表示把几何和四条局域键组织得很清楚。

即时检查2¶

\(\ce{BF3}\)中的B采用基础\(sp^2\)表示后，为什么仍有接受电子对的能力？

5. 孤对也占据局域轨道¶

5.1 \(\ce{NH3}\)¶

基础模型中N用四个近似\(sp^3\)方向：

• 三个轨道分别形成N—H \(\sigma\)键；
• 一个轨道容纳孤对；
• 原子核构型为三角锥形。

5.2 \(\ce{H2O}\)¶

基础模型中O的四个近似\(sp^3\)方向：

• 两个形成O—H \(\sigma\)键；
• 两个容纳孤对；
• 原子核构型为弯曲形。

但\(\ce{NH3}\)和\(\ce{H2O}\)的真实占据轨道未必是四个严格等价、理想 \(sp^3\)轨道。光电子谱和高层计算常需要不等价轨道、不同\(s/p\)成分或MO图像。 因此“\(sp^3\)”在这里是紧凑的局域结构模型。

5.3 电子域数与杂化标签¶

基础对应：

2个局域域 → 常用 sp
3个局域域 → 常用 sp²
4个局域域 → 常用 sp³

箭头表示“便于描述”，不是“VSEPR证明唯一杂化”。对五、六电子域主族超价物种， 本教材不机械追加\(dsp^3\)、\(d^2sp^3\)，而使用4.3的多中心/离域图像。

6. 乙烯：一个双键怎样形成¶

每个乙烯C近似采用\(sp^2\)表示：

1. 三个\(sp^2\)轨道位于同一平面；
2. 两个与H形成C—H \(\sigma\)键；
3. 一个与另一C的\(sp^2\)轨道形成C—C \(\sigma\)键；
4. 每个C剩一个垂直分子平面的未杂化\(p\)轨道；
5. 两个\(p\)轨道侧向重叠形成C—C \(\pi\)键。

所以

6.1 为什么双键旋转受限¶

若绕C—C轴旋转一端：

• \(\sigma\)重叠因轴对称可大体保持；
• 两个\(p\)轨道逐渐失去平行，\(\pi\)重叠减弱；
• 旋转到近垂直时，原\(\pi\)重叠接近消失。

因此绕双键旋转需要付出破坏\(\pi\)成键的能量，室温下常出现稳定的几何异构体。 “受限”不等于数学上永远不能转；在足够热、光激发或反应条件下可以越过能垒。

即时检查3¶

为什么普通单键通常比双键更容易旋转？

7. 乙炔：两个互相垂直的\(\pi\)键¶

每个乙炔C采用\(sp\)表示：

• 两个\(sp\)轨道相隔\(180^\circ\)；
• 一个形成C—H \(\sigma\)键；
• 一个形成C—C \(\sigma\)键；
• 两个未杂化\(p\)轨道彼此垂直；
• 分别与另一C对应的\(p\)轨道侧向重叠，形成两个互相垂直的\(\pi\)键。

所以

H—C≡C—H骨架为线形。

例题1：统计乙烯与乙炔的键¶

\(\ce{C2H4}\)¶

• 4条C—H \(\sigma\)键；
• 1条C—C \(\sigma\)键；
• 1条C—C \(\pi\)键。

总计\(5\sigma+1\pi\)。

\(\ce{C2H2}\)¶

• 2条C—H \(\sigma\)键；
• 1条C—C \(\sigma\)键；
• 2条C—C \(\pi\)键。

总计\(3\sigma+2\pi\)。

8. 共振与离域：局域杂化图的边界¶

在\(\ce{CO3^{2-}}\)中，把某一个O标为“与C形成固定\(\pi\)键”只是单个贡献式的 局域图。真实\(\pi\)电子分布跨三个C—O方向离域，三键等价。

处理这类体系有两种路线：

• VB语言：混合多个共振贡献式；
• MO语言：建立跨多个原子的离域分子轨道。

两者扩展充分时可以描述同一量子体系，不是“一种真、另一种假”。基础杂化图的价值 在于局域方向和反应直觉，代价是离域常需额外共振图补充。

9. 不要把杂化写成机械时间过程¶

常见叙述“C先把\(2s\)电子激发到\(2p\)，再把轨道杂化，最后与H碰撞成键”容易 造成三重误解：

1. 把孤立原子模型中的轨道占据当成分子形成的真实逐帧路径；
2. 只计算激发代价，却不比较完整分子的总能量降低；
3. 把一种轨道换基方式当成唯一可观测实体。

更准确的说法是：

对分子的电子波函数，可以选择指向成键方向的局域杂化轨道来表示。形成分子时最终 能量由全部核与电子相互作用共同决定，不必假设可分离的“先激发、后杂化”中间步骤。

杂化有时可由局域轨道分析得到定量成分，但不同局域化方案可能给出不同轨道；可观测 量是总电子密度、能量、光谱和结构，而非一张唯一杂化标签表。

10. 常见误区¶

误区1：轨道相位是正负电荷¶

相位表示波函数符号，控制相加与相消。

误区2：所有重叠都稳定成键¶

相位、对称性、能量匹配和总排斥共同决定结果。

误区3：双键是两条\(\sigma\)键¶

局域双键通常为一条\(\sigma\)加一条\(\pi\)。

误区4：杂化创造更多轨道¶

线性组合前后轨道数守恒。

误区5：孤对不占杂化轨道¶

局域模型中孤对同样占据中心方向轨道。

误区6：由几何可以唯一测出杂化¶

相同几何可用不同精度的轨道表示，杂化是模型。

误区7：五、六配位必须使用\(d\)杂化¶

重主族超价成键不要求大量低能空\(d\)轨道占据。

误区8：所有单键都可自由旋转¶

环、空间位阻、部分双键和离域都可能造成旋转能垒。

11. 本课知识结构¶

价键模型
├─ 局域轨道重叠 + 自旋配对
├─ σ键：沿核间轴端对端
└─ π键：轴两侧侧向

杂化轨道
├─ sp：2方向 + 2个未杂化p
├─ sp²：3方向 + 1个未杂化p
└─ sp³：4方向

多重键
├─ 单键：1σ
├─ 双键：1σ + 1π
│  └─ π取向要求 → 旋转受限
└─ 三键：1σ + 2π

模型边界
├─ 几何不唯一证明杂化
├─ 离域需共振或MO
└─ 超价不机械调用d杂化

12. 课后练习¶

练习1：\(\sigma/\pi\)统计¶

统计下列分子中的\(\sigma\)键和\(\pi\)键数：

1. \(\ce{N2}\)
2. \(\ce{CO2}\)
3. \(\ce{HCN}\)
4. \(\ce{C2H4}\)

练习2：轨道守恒¶

分别写出\(sp\)、\(sp^2\)、\(sp^3\)由哪些原子轨道组合、生成几个杂化轨道、剩余 几个未杂化\(p\)轨道。

练习3：局域模型¶

用杂化和轨道重叠描述理想化气相\(\ce{BeCl2}\)、\(\ce{BF3}\)和\(\ce{CH4}\)的 \(\sigma\)骨架。

练习4：孤对与杂化¶

为什么基础课程把\(\ce{NH3}\)和\(\ce{H2O}\)都称为中心近似\(sp^3\)，但分子几何 分别是三角锥形和弯曲形？这个标签有哪些边界？

练习5：乙烯旋转¶

从\(\sigma\)与\(\pi\)重叠出发解释乙烯绕C=C旋转的能垒。为什么不能说双键绝对 不能旋转？

练习6：乙炔¶

说明乙炔每个C采用\(sp\)表示后，两个未杂化\(p\)轨道怎样形成两个\(\pi\)键，并 说明两组\(\pi\)轨道的相对方向。

练习7：判断模型¶

评价：

\(\ce{CO3^{2-}}\)中C是\(sp^2\)，所以其中必有一条固定C=O双键和两条固定单键。

练习8：修正叙述¶

把“碳原子先吸收能量完成电子激发，再真实地把一个s球和三个p哑铃混成四个轨道” 改写成符合模型边界的表述。

13. 分层答案¶

练习1¶

练习2¶

练习3¶

练习4¶

练习5¶

练习6¶

练习7¶

练习8¶

14. 本课小结¶

1. VB模型把电子对主要分配给特定原子间的局域键。
2. 有效重叠要求合适的相位、对称性、能量和核间距离。
3. \(\sigma\)键沿核间轴端对端重叠，\(\pi\)键由轴两侧侧向重叠形成。
4. 单、双、三键分别含\(1\sigma\)、\(1\sigma+1\pi\)、\(1\sigma+2\pi\)。
5. 杂化是同一原子中心轨道的线性组合，组合前后轨道数守恒。
6. \(sp\)、\(sp^2\)、\(sp^3\)分别方便描述线形、平面三角和四面体局域方向。
7. 杂化轨道既可成键，也可容纳孤对。
8. 双键旋转会破坏\(\pi\)侧向重叠，因此通常受限。
9. 杂化是模型，不是由几何唯一证明的可观察机械过程。
10. 离域体系需共振或MO补充，主族超价体系不机械调用\(d\)杂化。

15. 下一课¶

价键模型很擅长说明“哪两个原子之间有一条局域键”，但基础局域Lewis/VB图若把 \(\ce{O2}\)所有电子配对，会错误预测磁性。下一课转向整个分子的轨道：

原子轨道怎样组合成成键、反键和非键分子轨道？如何由MO填充计算键级，并解释 \(\ce{O2}\)为什么有两个未成对电子？

16. 术语与资料来源¶

本页术语依据IUPAC Gold Book核对，访问日期为2026-07-23：

• valence bond theory
• hybridization
• hybrid orbital
• sigma and pi
• bond order

进一步参考：

• Peter Atkins, Ronald Friedman, Molecular Quantum Mechanics, valence bond and molecular orbital chapters.
• Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, covalent bonding chapter.