11.1 配位实体、配体与命名¶

本课要解决的问题¶

\(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\)中的方括号为什么重要？一个配合物含3个配体，配位数为什么可能是6？双齿配体与可从两个不同原子配位的配体有什么区别？怎样由化学式求中心金属氧化态和d电子数？怎样在常用中文名与IUPAC英文加合命名之间保持逻辑一致？

本课建立：

\[ \boxed{ q_\mathrm{entity} =\mathrm{OS}(M)+\sum_i q(L_i) } \]

以及d区常用形式计数：

\[ \boxed{ d\text{电子数} \approx\text{族号}-\text{金属氧化态} } \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

识别配位实体、配位化合物和配位层；
区分中心原子/离子、配体和供体原子；
用Lewis酸碱语言解释配位键形成；
区分配体数、配位数和齿数；
识别单齿、双齿和多齿配体；
区分多齿配体与两可配体；
由括号内外电荷求配位实体总电荷；
由配体形式电荷求中心金属氧化态；
由族号和氧化态求常见d电子数；
按基础规则写配位化合物化学式；
按IUPAC英文加合命名排列配体名称；
正确使用di-/tri-与bis-/tris-；
识别阴离子配位实体的中心名称变化；
说明非无辜配体和多中心体系的计数边界。

学习本课之前¶

8.1：Lewis酸与Lewis碱；
4.2：形式电荷；
10.1：氧化态；
2.6：过渡金属电子排布。

3分钟诊断¶

\(\ce{NH3}\)与金属离子成键时，常用哪个原子作为供体？
\(\ce{[Co(en)3]^{3+}}\)含3个配体，若en均以双齿配位，配位数是多少？
配位实体总电荷是否必然等于中心金属氧化态？
\(\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}\)中Fe的氧化态是多少？

查看诊断答案

N；
6；
不必然，还要加上全部配体的形式电荷；
+2。

1. 配位实体与配位化合物¶

配位实体由一个或多个中心原子与周围配体组成，通常用方括号标出：

\[ \ce{[Co(NH3)6]^{3+}} \]

配位化合物还可能包含括号外对离子：

\[ \ce{[Co(NH3)6]Cl3} \]

其中：

\(\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}\)是阳离子配位实体；
3个\(\ce{Cl-}\)是括号外对离子；
整个化合物电中性。

括号内外不是排版装饰。括号内配体与中心构成所写配位实体；括号外离子在化学式层面作为对离子。溶液中是否发生配体交换、离子缔合或水解则是另一个平衡问题。

2. 中心与配体¶

中心通常是金属原子或离子，作为Lewis酸接受电子对。配体含至少一个可提供电子对的供体原子，作为Lewis碱。

\[ \ce{M^{z+} + :L <=> [M<-L]^{z+}} \]

配位键的Lewis箭头只表示成键电子对的形式来源，不表示形成后该键“只有一端拥有”，也不表示所有金属—配体键都能由纯静电模型充分描述。

常见供体原子包括N、O、S、P、卤素和C。配体电荷与供体原子身份是两个不同属性。

3. 配体数、配位数与齿数¶

3.1 配体数¶

化学式中独立配体实体的个数。

3.2 配位数¶

基础单核配合物中，通常指中心与配体之间的\(\sigma\)键数，等价于直接连接中心的供体原子数。

3.3 齿数¶

一个给定配体同时用多少个供体基团连接同一中心。

以：

\[ \ce{[Co(en)3]^{3+}} \]

为例，en是乙二胺，每个通常双齿：

配体数：3；
每个配体齿数：2；
配位数：\(3\times2=6\)。

不能把“有3个配体”直接写成配位数3。

4. 单齿、双齿与多齿¶

配体	常见形式电荷	常见齿数	供体原子
\(\ce{NH3}\)	0	1	N
\(\ce{H2O}\)	0	1	O
\(\ce{Cl-}\)	\(-1\)	1	Cl
\(\ce{CN-}\)	\(-1\)	1	常见C端或N端，依物种而定
en	0	2	2个N
\(\ce{C2O4^{2-}}\)	\(-2\)	2	2个O
EDTA\(^{4-}\)	\(-4\)	常见6	2个N、4个O

“常见齿数”不是在所有配合物中强制不变；空间、质子化和金属大小可使多齿配体只使用部分供体原子。

5. 两可配体不等于双齿配体¶

某些配体可通过不同供体原子之一连接中心，称为连接方式可变或两可配体。例如 \(\ce{SCN-}\)可经S端或N端配位。

若一次只用一个端点连接同一中心，它仍是单齿，只是存在不同连接异构可能。

双齿配体则在同一配位实体中同时用两个供体原子连接同一中心。两者不能混为一谈。

6. 求配位实体总电荷¶

中心氧化态与配体形式电荷之和等于配位实体电荷：

\[ \boxed{ q_\mathrm{entity} =\mathrm{OS}(M)+\sum_i q(L_i) } \]

示例1¶

\[ \ce{[Co(NH3)5Cl]^{2+}} \]

\(\ce{NH3}\)中性，配位氯按\(-1\)计。设Co氧化态为\(x\)：

\[ x+5(0)+(-1)=+2 \]

\[ \boxed{x=+3} \]

7. 从中性化合物反求括号内电荷¶

示例2¶

\[ \ce{K4[Fe(CN)6]} \]

4个\(\ce{K+}\)要求括号内实体为\(-4\)：

\[ q_{\ce{[Fe(CN)6]}}=-4 \]

设Fe为\(x\)：

\[ x+6(-1)=-4 \]

\[ \boxed{x=+2} \]

配位数为6，配体数也为6，因为每个\(\ce{CN-}\)在此按单齿计。

8. d电子数¶

对常见d区金属的形式计数：

\[ \boxed{ d^n:\quad n=\text{族号}-\mathrm{OS} } \]

例：

\(\ce{Fe^{2+}}\)：第8族，\(d^6\)；
\(\ce{Co^{3+}}\)：第9族，\(d^6\)；
\(\ce{Cu^{2+}}\)：第11族，\(d^9\)；
\(\ce{Ni^0}\)：第10族，\(d^{10}\)。

电子从过渡金属形成阳离子时通常先移除\(ns\)电子，再移除\((n-1)d\)电子。族号减氧化态是配位化学中便捷的形式规则，不替代完整电子结构计算。

非无辜配体会使金属氧化态与配体自由基归属产生多种合理描述，应依结构和光谱证据。

9. 写化学式的基本纪律¶

先写方括号内中心与配体；
按名称给出的配体数写下标；
由金属氧化态和配体电荷求配位实体电荷；
再添加最简整数比对离子使化合物电中性；
多原子配体重复时使用圆括号避免歧义；
不把括号外对离子误写成配体。

示例3¶

“氯化六氨合钴(III)”：

Co为+3；
6个\(\ce{NH3}\)均中性；
配位实体为\(3+\)；
需要3个\(\ce{Cl-}\)。

\[ \boxed{\ce{[Co(NH3)6]Cl3}} \]

10. IUPAC英文加合命名主线¶

对基础单核配位实体：

配体名称在前，中心名称在后；
不同配体按配体名称字母顺序排列；
简单重复配体用di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-；
名称复杂或本身含倍数前缀的配体常用bis-, tris-, tetrakis-并加括号；
倍数前缀不参与字母排序；
中心氧化态常以括号内罗马数字给出；
阴离子配位实体的中心名称通常使用相应“-ate”形式；
盐类名称按阳离子、阴离子的通用英文顺序书写。

常见英文配体名：

化学式	IUPAC英文配体名
\(\ce{NH3}\)	ammine
\(\ce{H2O}\)	aqua
\(\ce{CO}\)	carbonyl
\(\ce{Cl-}\)	chlorido
\(\ce{CN-}\)	cyanido
\(\ce{OH-}\)	hydroxido

注意ammine有两个m，用于配位氨；amine指有机胺类别。

11. 命名示例¶

11.1 \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\)¶

英文系统名：

\[ \boxed{\text{hexaamminecobalt(III) chloride}} \]

中文常用名：

\[ \boxed{\text{氯化六氨合钴(III)}} \]

11.2 \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\)¶

英文系统名：

\[ \boxed{\text{potassium hexacyanidoferrate(II)}} \]

中文常用系统表达：

\[ \boxed{\text{六氰合铁(II)酸钾}} \]

11.3 \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\)¶

英文IUPAC配体按ammine、chlorido字母顺序：

\[ \boxed{\text{diamminedichloridoplatinum(II)}} \]

中文教材常写：

\[ \boxed{\text{二氯二氨合铂(II)}} \]

中英文名称的词序传统并不完全逐词对应。应分别遵循目标语言采用的规则，不把中文惯用次序反推为IUPAC英文字母顺序。

12. bis-/tris-何时使用¶

简单配体：

\[ \ce{[Co(NH3)6]^{3+}} \]

用hexaammine-。

对乙二胺en这类名称较复杂的多齿配体：

\[ \ce{[Co(en)3]^{3+}} \]

常用：

\[ \boxed{\text{tris(ethane-1,2-diamine)cobalt(III)}} \]

使用tris避免“tri + diamine”造成层级歧义。括号明确倍数前缀作用于整个配体名称。

13. 命名不能告诉什么¶

由化学式和名称可确定或约束：

元素组成；
配体计量；
配位实体电荷；
常用形式氧化态；
某些连接方式标记。

但基础名称未必自动给出：

三维几何；
几何或光学异构体；
溶液中主导物种；
配体交换速率；
高低自旋；
颜色和磁性；
真实电荷分布。

这些问题将在11.2至11.6分别建立。

14. 常见错误¶

把括号外对离子计入配位数；
把配体数直接当配位数；
双齿与两可配体混淆；
忘记配体形式电荷；
用配位实体电荷直接当金属氧化态；
d电子数按中性原子电子排布原样抄写；
\(\ce{NH3}\)英文写成amine而非ammine；
英文配体排序把di-/tri-计入字母顺序；
阴离子配位实体仍机械使用中性中心名称；
由名称直接断言几何、自旋和颜色。

15. 分层练习¶

指出\(\ce{[Cu(NH3)4]SO4}\)的配位实体、中心、配体和对离子。
求\(\ce{[Cu(NH3)4]^{2+}}\)的Cu氧化态、配位数和d电子数。
求\(\ce{[CoCl4]^{2-}}\)的Co氧化态、配位数和d电子数。
\(\ce{[Co(en)3]^{3+}}\)的配体数、每个配体齿数和配位数分别是多少？
为什么\(\ce{SCN-}\)可能是两可配体但通常不因此成为双齿配体？
求\(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]+}\)中Cr氧化态。
写“氯化六氨合钴(III)”化学式。
写“potassium hexacyanidoferrate(III)”化学式。
给出\(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\)的IUPAC英文基础名。
为什么\(\ce{[Co(en)3]^{3+}}\)使用tris而不是简单tri？
\(\ce{[Fe(CN)6]^{3-}}\)中Fe为几价、d电子数多少？
列出基础命名不能单独确定的三项性质。

16. 完整答案¶

查看1—6题答案

配位实体\(\ce{[Cu(NH3)4]^{2+}}\)；中心Cu；配体4个\(\ce{NH3}\)；对离子\(\ce{SO4^{2-}}\)。
\(\ce{NH3}\)中性，Cu为+2；配位数4；Cu第11族，故\(d^9\)。
\(x+4(-1)=-2\)，Co为+2；配位数4；Co第9族，故\(d^7\)。
配体数3；每个齿数2；配位数6。
它可选择S端或N端之一连接，但若一次只用一个供体原子，齿数仍为1。
\(x+4(0)+2(-1)=+1\)，故Cr为+3。

查看7—12题答案

\(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\)。
\(\ce{K3[Fe(CN)6]}\)。
diamminedichloridoplatinum(II)。
配体系统名本身较复杂，tris加括号能清楚表示三个完整配体，避免倍数层级歧义。
\(x+6(-1)=-3\)，Fe为+3；第8族，故\(d^5\)。
几何、异构体、自旋、颜色、磁性、溶液物种分布或交换速率等任三项。

17. 本课小结¶

配位实体由中心与周围配体组成，常用方括号表示。
配位化合物还可含括号外对离子。
配体以供体原子向Lewis酸中心提供电子对。
配体数、配位数和齿数是三个不同概念。
齿数是一个配体连接同一中心的供体基团数。
两可配体可改变连接端，不自动等于多齿配体。
配位实体电荷等于中心氧化态与全部配体形式电荷之和。
d区常用\(d\)电子数约等于族号减氧化态。
括号外对离子用于整体电中性，不计入括号内配位数。
IUPAC英文名称中配体名称位于中心名称之前并按字母排序。
倍数前缀不参与英文配体字母排序。
复杂配体常用bis-/tris-/tetrakis-与括号。
阴离子配位实体的英文中心名称通常采用“-ate”形式。
基础名称不能独立确定几何、自旋、颜色和动力学。

18. 下一课¶

下一课从“组成相同”进入“结构不同”：

配位数4为什么可能是四面体或平面四方？配体连接端、配位层内外位置和空间排布怎样产生结构异构、顺反异构与光学异构？

19. 术语与资料来源¶

本页配位实体、配位数、齿数和命名规则依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, coordination compounds.
Peter Atkins et al., Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry, coordination nomenclature.