5.6 固体类型、缺陷与能带入门¶

本课要解决的问题¶

分子、离子、共价网络和金属固体为什么表现出不同的熔化、力学和导电性质？理想晶胞图中每个位点都被完整占据，真实晶体为何仍会有空位、间隙和杂质？Schottky缺陷和 Frenkel缺陷怎样保持组成或电中性？固体中大量原子轨道如何形成能带？为什么金属、半导体和绝缘体不能只凭“有没有自由电子”来区分？

本课把本章前面的结构语言延伸到真实材料：

\[ \text{主要结构与成键} \longrightarrow \text{理想固体类型} \longrightarrow \text{缺陷与载流子} \longrightarrow \text{离子或电子输运} \]

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

比较分子、离子、共价网络和金属固体的基本结构；
由主要成键与结构解释代表性性质；
说明固体分类是主导特征分类，不是纯粹二分；
区分晶态与非晶态；
区分空位、间隙和取代等点缺陷；
描述Schottky缺陷与Frenkel缺陷的计量特点；
解释异价掺杂为何需要电荷补偿；
说明缺陷怎样影响密度、颜色和离子导电；
区分离子导电与电子导电；
从大量轨道相互作用说明能带的形成；
用能带占据和带隙定性比较金属、半导体和绝缘体；
说明温度和掺杂怎样改变半导体载流子；
识别石墨等对简单分类的修正；
陈述基础能带模型的适用边界。

学习本课之前¶

5.1与5.2 中的粒子间作用和宏观性质；
5.3中的周期结构与晶胞；
5.4和 5.5中的离子结构与晶格稳定化；
第4章中原子轨道形成分子轨道的基本思想。

3分钟诊断¶

固态\(\ce{NaCl}\)不易导电，是否表示其中没有带电粒子？
“完美晶体模型”是否要求实验晶体在任何温度下都无缺陷？
石墨由共价网络组成，是否必然完全绝缘？
半导体中价带电子被激发到导带后，价带留下的位置可作为何种载流子描述？

查看诊断答案

不是；其中有离子，但在低温完整晶格中难以长距离迁移；
不是；完美晶体是参考模型，真实平衡晶体通常含热力学允许的缺陷；
不必然；石墨层内有离域电子，可沿特定方向导电；
空穴。

1. 固体分类先看“谁在周期结构中、靠什么相连”¶

常见入门分类如下：

固体类型	主要结构单元	主导相互作用或成键	常见性质倾向
分子固体	离散分子	色散、偶极、氢键等	常较软、熔点较低、电子导电差
离子固体	正负离子延展阵列	长程静电为主	常硬而脆、熔点较高、熔融或溶液可离子导电
共价网络固体	原子延展网络	方向性共价键	常硬、高熔或升华、一般导电差但有例外
金属固体	金属原子核实与离域电子	金属键	常导电导热、有延展性和金属光泽

表中的“常”非常重要。性质由实际结构、缺陷、取向、温压和电子状态决定，而不是由类型名称自动生成。

2. 分子固体¶

分子固体中，分子内部仍可辨认，晶格主要由分子间作用维系。代表例包括：

稀有气体固体和非极性分子晶体：色散为主；
冰：氢键网络显著；
干冰：\(\ce{CO2}\)分子保持离散；
许多有机晶体：多种弱相互作用及堆积共同决定结构。

2.1 性质来源¶

熔化分子固体通常主要扰乱分子间排列，不必断裂所有分子内共价键，所以不少分子固体熔点低于离子或网络固体。但氢键网络、大分子尺寸、良好堆积和晶体对称性可显著提高熔点。

2.2 边界¶

分子固体不等于一定“低熔”；
分子间作用不等于只有一种；
分子晶体可能通过电荷转移、自由基或掺杂表现电子导电；
高分子固体还涉及链缠结、结晶区和非晶区，不能只用小分子晶体模型描述。

3. 离子固体¶

离子固体没有必须保持独立的分子边界。其性质与5.4 的配位结构和5.5的全晶格作用有关。

3.1 为什么固态通常导电差¶

固体内有带电离子，但在低温有序晶格中，它们被局部势阱束缚。要形成持续电流，载流子必须发生长距离定向迁移；“存在电荷”不等于“电荷可移动”。

3.2 熔融和溶液为何可导电¶

熔化后长程晶格被破坏，离子可迁移；溶于合适溶剂后，溶剂化离子也可在电场中移动。这两种情况的导电载流子主要是离子，与金属中的电子导电不同。

3.3 固体离子也能导电¶

真实离子晶体有空位和间隙，某些离子可通过相邻空位跳跃或在间隙网络中迁移。高温、高缺陷浓度或特殊开放结构可产生明显固态离子导电。

4. 共价网络固体¶

共价网络固体中，原子通过共价键延展为二维或三维结构，不存在有限分子边界。

4.1 金刚石¶

每个碳近似四面体连接四个碳，形成三维网络。大量强方向性键共同导致：

很高的硬度；
很高的热稳定尺度；
缺少易滑移的弱层间界面；
纯净金刚石电子导电性低。

4.2 二氧化硅¶

许多\(\ce{SiO2}\)晶型由共享顶点的\(\ce{SiO4}\)四面体形成三维网络。化学式 \(\ce{SiO2}\)是全局组成比，不表示离散的\(\ce{SiO2}\)小分子。

4.3 石墨：重要例外¶

石墨层内每个碳与三个邻居形成强键，并有离域电子；层间作用相对较弱。因此它表现：

层内与层间性质各向异性；
层间易滑动；
沿层方向有较好电子导电性。

所以“共价网络固体都绝缘、都三维、都同样硬”是错误概括。

5. 金属固体¶

金属中，大量价轨道在整个晶体内相互作用，电子状态不局限为一条指定的两中心键。入门上可把金属键理解为：

带正电的离子实构成周期结构；
价电子在许多原子之间离域；
体系整体保持电中性。

5.1 性质来源¶

部分占据或重叠能带提供可响应电场的电子；
离域电子有利于导电、导热和反射可见光；
非方向性较强的结合使晶面相对滑移时仍可保持凝聚，许多金属有延展性。

5.2 边界¶

金属之间的硬度、熔点和延展性差别很大；晶体结构、d电子、缺陷、晶粒和合金组成都会改变性质。“电子海”是入门图景，不能替代真实能带和多体电子结构。

6. 分类不是给每种物质贴唯一标签¶

真实固体常具有混合成键：

ZnS兼具显著离子性和共价性；
层状材料可同时有层内强键和层间较弱作用；
金属间化合物可能出现方向性成键；
分子晶体可因压力或反应形成延展网络；
同一元素可有性质不同的同素异形体。

更稳妥的问题不是“它百分之百属于哪类”，而是：

是否有可辨认的有限结构单元？
哪种相互作用主导凝聚？
结构在几维方向延展？
哪类粒子可以移动并承担输运？

7. 晶态与非晶态¶

理想晶体具有长程平移周期性。非晶固体没有同样的长程周期晶格，但仍可能具有明显短程有序。例如玻璃中近邻配位可相对明确，较远排列却不周期重复。

因此：

“固体”不等于“晶体”；
没有尖锐完整Bragg晶格峰不等于原子完全随机；
本章的晶胞、空位和能带语言主要以晶体为基础；
非晶材料仍可讨论局部结构、态密度和迁移率，但需要扩展模型。

8. 真实晶体为什么必然偏离完美模型¶

完美晶体假设每个理想位点均由规定粒子占据，且无限周期重复。真实晶体还包含：

表面和晶界；
热振动；
点缺陷；
位错等线缺陷；
堆垛层错等面缺陷；
杂质和有限尺寸。

本课重点是只影响少数邻近格点的点缺陷。缺陷并非一概是“制备失败”；在有限温度下，形成缺陷虽需能量，却也增加构型数。平衡浓度由自由能权衡决定。

用第6章语言说，不能只凭“缺陷形成焓为正”断言平衡晶体没有缺陷：构型熵使 \(-T\Delta S\)项有利，最终由给定温度、压力和组成约束下的形成Gibbs能决定。这里只建立定性方向；定量浓度还需要缺陷物种、化学势和统计模型。

9. 三类基础点缺陷¶

9.1 空位¶

本应被占据的晶格位置缺少一个原子或离子。空位会使邻近粒子松弛，并可为扩散提供跳跃位置。

9.2 间隙¶

原子或离子占据正常晶格位点之外的间隙位置。间隙粒子通常引起较强局部应变，因此较小粒子更容易形成这类缺陷，但具体稳定性取决于结构和电荷。

9.3 取代¶

一种原子或离子占据另一种粒子的正常位点。取代粒子价态相同称等价取代；价态不同的异价取代必须通过其他缺陷或电子价态变化保持宏观电中性。

即时检查1¶

“某晶体含\(10^{-5}\)比例空位”是否表示每个晶胞都恰好少\(10^{-5}\)个原子？

答案

不是。这是大量晶胞的统计平均缺陷浓度；单个具体位点要么被占据，要么未被占据。平均晶体结构可用分数占有率描述统计结果。

10. Schottky缺陷¶

Schottky缺陷由一组保持整体电中性和化学计量所需的离子空位组成。

10.1 1:1盐¶

在理想\(\ce{MX}\)中，移去一个\(\ce{M+}\)和一个\(\ce{X-}\)形成一对空位：

\[ \ce{MX(s) -> M+(reservoir) + X-(reservoir) + V_M + V_X} \]

概念上，晶体内部仍保持M:X为1:1，也不留下净电荷失衡。

10.2 不是所有化学式都“一正一负”¶

对\(\ce{MX2}\)型、\(\ce{M^{2+}}\)与\(\ce{X^-}\)构成的晶体，保持化学计量的一组 Schottky空位需要：

1个M空位；
2个X空位。

所以“Schottky缺陷永远是一对空位”只适用于特定1:1等价电荷情形。

10.3 对密度的影响¶

相对于相同数目理想晶格位点，含Schottky空位的体相少了一组离子，因此单位体积内占位质量下降，晶体学密度通常降低。若缺失离子只是迁到同一晶粒表面，把整个表面也计入称量边界时，样品总质量未必减少；“密度降低”说的是体相占位与体积的关系。严格数值还会受晶格松弛、表面和体积变化影响。

11. Frenkel缺陷¶

Frenkel缺陷中，一个粒子从正常晶格位点移到间隙位置，同时产生：

一个该粒子的空位；
一个同种粒子的间隙。

可概念化为：

\[ \text{正常位点粒子} \longrightarrow \text{空位}+\text{间隙粒子} \]

11.1 组成与质量¶

粒子仍留在同一晶体内部，所以理想Frenkel缺陷：

不改变整体化学计量；
不改变晶体总质量；
对宏观密度的直接影响很小，但局部松弛可改变体积。

11.2 哪种粒子更常迁入间隙¶

较小离子通常更容易进入间隙，许多入门例中是阳离子Frenkel缺陷。但这不是无例外规则；空隙几何、电荷、极化和缺陷形成能共同决定。

即时检查2¶

如何只用“粒子是否离开体相正常位点体系”区分Schottky与Frenkel对体相占位质量的理想影响？

答案

Schottky模型把一组化学计量粒子从体相位点移到表面或外部库，体相单位体积的占位质量降低；Frenkel模型只把粒子从正常位点搬到体相内部间隙，体相粒子数不变。若把同一晶粒表面也计入，前者不必意味着整块样品总质量减少。

12. 非化学计量与电荷补偿¶

某些固体允许组成在一定范围内连续偏离小整数比。化学式可写成：

\[ \ce{M_{1-x}X},\qquad \ce{MO_{2-x}} \]

其中\(x\)表示缺陷平均浓度，不代表存在分数个独立原子。

12.1 阴离子空位与电子¶

若一个\(\ce{X^-}\)从晶格中缺失，原位置相对于完美晶格带一个正的有效缺陷电荷。电中性可由电子占据相关缺陷态来补偿。电子被阴离子空位俘获形成的色心常称F中心，可吸收可见光并使晶体显色。

应区分：

空位本身不是一颗正离子；
“有效缺陷电荷”是相对完美晶格的记账；
颜色来自缺陷电子能级的光吸收，不是所有空位都必然呈同一颜色。

12.2 阳离子空位与混合价态¶

以理想化\(\ce{Fe_{1-x}O}\)为例，部分Fe位点为空位，同时部分\(\ce{Fe^{2+}}\)氧化为 \(\ce{Fe^{3+}}\)以补偿电荷。

若每个O对应总Fe数\(1-x\)，其中有\(y\)个Fe(III)，其余为Fe(II)，电中性要求：

\[ 3y+2(1-x-y)=2 \]

得到

\[ y=2x \]

这是简化的平均计量关系；真实缺陷可能缔合、有序或随温压和氧分压变化。

13. 异价掺杂怎样制造缺陷¶

有意加入少量不同价态的离子，可以调控载流子或空位。

13.1 氧化钇稳定氧化锆的概念例¶

当两个\(\ce{Y^{3+}}\)取代\(\ce{Zr^{4+}}\)位点时，相对完美晶格少了总计两个正电荷。可由一个\(\ce{O^{2-}}\)空位补偿：

\[ 2(\ce{Y^{3+}\ on\ Zr^{4+}\ sites}) \quad\leftrightarrow\quad 1(\text{氧空位}) \]

氧空位为氧离子跳跃提供可达位点，从而提高氧离子导电。

13.2 电荷补偿不只有一种¶

异价取代还可能通过以下方式补偿：

其他阳离子或阴离子空位；
间隙离子；
宿主元素改变氧化态；
产生电子或空穴；
多种机制共同存在。

哪种机制占优由缺陷形成自由能和外界条件决定，不能只由形式电荷机械指定。这里的“外界条件”包括温度、气氛所控制的组分化学势以及掺杂组成；它不是一个只由晶体化学式确定的固定排序。

14. 缺陷怎样促进扩散和离子导电¶

14.1 空位机制¶

邻近离子跳入空位，等效于空位向相反方向移动。多次热激活跳跃可形成长程扩散；电场使正、负载流子的净迁移具有方向性，产生离子电流。

14.2 间隙机制¶

间隙离子在一系列可达间隙位置之间跳跃，也可形成迁移。迁移速率受：

可用缺陷浓度；
跳跃势垒；
温度；
通道连通性；
缺陷间相互作用影响。

所以“空位越多，导电率必无限增加”并不成立；高缺陷浓度可能缔合、堵塞或改变结构。

14.3 离子导电与电子导电¶

类型	主要载流子	典型来源
离子导电	阳离子或阴离子	空位/间隙迁移、熔融、溶液
电子导电	电子和空穴	部分占据能带、热激发、掺杂

同一材料可同时具有两类贡献；实验电导率是各载流子贡献之和。

15. 从分子轨道到能带¶

第4章讨论两个原子轨道组合产生较少数目的成键和反键分子轨道。若有\(N\)个相似原子周期排列并发生轨道相互作用，一个原子轨道类型会扩展为约\(N\)个能量很接近的晶体轨道。

宏观晶体中\(N\)极大，能级间隔极小，于是看起来像准连续的能带。

15.1 能带宽度¶

原子轨道重叠越强，能级分裂范围通常越大，能带可能越宽。带宽受：

原子间距；
轨道方向与对称性；
轨道能量；
晶体结构；
化学成键影响。

能带不是电子在空间中画出的实体条带，而是一组允许电子态的能量范围。

16. 价带、导带和带隙¶

价带：在绝缘体或半导体基态中最高的已占据或近乎占满能带；
导带：更高能、空或部分占据且可支持电子迁移的能带；
带隙\(E_\mathrm g\)：价带顶与导带底之间没有允许体相电子态的能量范围：

\[ E_\mathrm g=E_\mathrm c-E_\mathrm v \]

吸收能量不小于相应跃迁要求时，电子可从价带进入导带，同时价带留下空穴。

16.1 空穴不是“带正电的小粒子”¶

价带中一个未占据态可用带正有效电荷的准粒子——空穴——描述。邻近电子依次填补空位时，空穴的有效运动方向与电子相反。它是多电子体系中的方便描述。

17. 金属、半导体与绝缘体的定性区分¶

17.1 金属¶

金属具有部分占据能带，或价带与更高能带重叠。电场能使费米能级附近电子改变占据并产生电流，不必先跨越明显带隙。

17.2 本征半导体¶

半导体在低温理想基态通常有满价带、空导带和有限带隙。升温或吸光可激发电子—空穴对：

\[ \text{价带电子} \longrightarrow \text{导带电子}+\text{价带空穴} \]

温度升高通常增加本征载流子浓度，因而电导率可能增大；这与普通金属因散射增强而电阻率上升的趋势不同。

17.3 绝缘体¶

绝缘体也可具有满价带和空导带，但在给定温度、场强和纯度下，有效带隙较大或载流子迁移受限，电导很低。没有材料在任意强电场下都是“完美绝缘体”，足够高场可导致击穿。

17.4 没有普适的唯一带隙分界线¶

“半导体带隙小、绝缘体带隙大”是有用入门图景，但不存在对所有材料、温度和测量条件都适用的单一数值阈值。还要考虑：

载流子迁移率；
缺陷态和杂质态；
温度与光照；
强电子相关；
无序和局域化；
测量方向。

18. 掺杂半导体入门¶

18.1 n型¶

施主杂质可提供容易进入导带的电子，使电子成为多数载流子，称n型。以Si的简单取代图景为例，五价P相对四价Si多出的价电子可形成浅施主态。

18.2 p型¶

受主杂质可产生易被价带电子填充的空态，留下可迁移空穴，称p型。三价B取代Si是经典入门例。

18.3 必须保留的边界¶

“n型”不表示晶体带净负电；
“p型”不表示晶体带净正电；
宏观材料仍近似电中性；
实际杂质能级、溶解度、补偿和迁移率需量子与材料模型；
掺杂不等同于随意混入任意元素。

19. 结构—缺陷—能带是一条连续因果链¶

可以用以下问题串联本章：

粒子怎样排列？——晶格、晶胞、配位；
哪些作用维持排列？——分子间作用、离子静电、共价或金属成键；
哪些位点未按理想结构占据？——空位、间隙、取代；
哪些粒子能迁移？——离子、电子或空穴；
允许电子态怎样分布？——价带、导带、带隙和缺陷态；
宏观上观察到什么？——密度、颜色、硬度、熔化和电导。

没有任何一步能单独替代后面的实验测量，但每一步都能缩小合理解释的范围。

20. 常见误区¶

固体都具有完美晶格：真实固体有热振动、表面和多尺度缺陷。
有离子就能导电：还需离子能长距离迁移。
Schottky缺陷永远是一正一负两个空位：空位比例由化学计量和电荷决定。
Frenkel缺陷会少掉一个原子：粒子只从正常位点移到内部间隙。
缺陷必然有害：许多离子导体和半导体依赖受控缺陷。
共价网络一定绝缘：石墨等体系有离域电子。
金属没有带隙只是因为电子完全自由：真实电子仍处于晶体周期势中的能带态。
n型带负电、p型带正电：它们描述多数载流子，材料仍近似电中性。
一个固定\(E_\mathrm g\)数值可区分所有半导体和绝缘体：还受温度、缺陷和迁移率影响。

21. 本课练习¶

比较分子、离子、网络和金属固体中可辨认的结构单元及主导成键。
为什么固态\(\ce{NaCl}\)和熔融\(\ce{NaCl}\)的导电性不同？
对\(\ce{MX2}\)型晶体，写出保持化学计量的一组Schottky空位数目比。
比较Schottky与Frenkel缺陷对组成、体相占位和密度的理想影响。
两个\(\ce{Y^{3+}}\)取代两个\(\ce{Zr^{4+}}\)时，为什么一个氧空位可补偿？
简化\(\ce{Fe_{1-x}O}\)模型中为什么Fe(III)数\(y=2x\)？
解释缺陷如何同时影响颜色和导电。
从\(N\)个原子轨道说明能带为何近似连续。
用能带占据比较金属、本征半导体和绝缘体。
为什么半导体升温常更导电，而普通金属升温常电阻更大？
说明石墨为什么修正“网络固体一定绝缘且三维坚硬”的说法。
判断：“向Si中加入P后，晶体因多出电子而整体带负电。”

22. 练习答案¶

练习1¶

完整答案

分子固体含可辨认分子，靠分子间作用凝聚；离子固体为正负离子延展阵列，以静电作用为主；网络固体由共价键在二维或三维延展；金属固体由金属离子实和离域电子状态共同凝聚。真实材料可混合这些特征。

练习2¶

完整答案

固态中离子被局部晶格位置束缚，长距离迁移困难；熔融后长程晶格破坏，正负离子能在电场中反向迁移并形成电流。

练习3¶

完整答案

若M为\(2+\)、X为\(1-\)，一组保持\(\ce{MX2}\)化学计量的空位为1个M空位和2个 X空位，数目比1:2。

练习4¶

完整答案

两者在理想模型中都可保持化学计量和电中性。Schottky缺陷使一组粒子离开体相正常位点，单位体积占位质量下降，故晶体学密度通常降低；离子若只迁至同一晶粒表面，整块样品总质量不必改变。Frenkel缺陷只把粒子搬到体相内部间隙，体相粒子数不变，对密度的直接影响很小。

练习5¶

完整答案

两个\(3+\)离子替代两个\(4+\)位点，相对完美晶格少2个正电荷；移去一个 \(\ce{O^{2-}}\)相对增加2个正的有效缺陷电荷，二者补偿。

练习6¶

完整答案

每个O要求总正电荷为2。若\(y\)个Fe(III)、\(1-x-y\)个Fe(II)：

\[ 3y+2(1-x-y)=2 \]

化简得\(y=2x\)。

练习7¶

完整答案

缺陷可引入位于带隙中的电子态，允许特定可见光吸收而显色；空位、间隙或异价掺杂也可提供离子跳跃位点、电子或空穴，从而改变离子或电子电导。

练习8¶

完整答案

\(N\)个相互作用的同类原子轨道形成约\(N\)个不同能量的晶体轨道。宏观\(N\)极大，相邻能级间隔极小，在能量图上表现为准连续能带。

练习9¶

完整答案

金属具有部分占据或重叠能带；本征半导体低温下价带满、导带空，有有限且可由热或光激发跨越的带隙；绝缘体在给定条件下有效带隙较大或载流子迁移受限，电导很低。

练习10¶

完整答案

本征半导体升温会显著增加跨隙激发的电子—空穴对，载流子浓度上升；普通金属的载流子数变化较小，而晶格振动增强使电子散射增多，电阻率常上升。具体行为仍取决于材料和温区。

练习11¶

完整答案

石墨是二维共价层状网络，层内有离域电子并能导电，层间作用较弱而易滑动。因此网络维度、电子结构和各向异性都必须纳入，不能由“共价网络”标签直接推出所有性质。

练习12¶

完整答案

错误。P施主提高可参与导电的电子浓度，但电离施主留下相应正电中心，宏观晶体仍近似电中性。n型描述电子为多数载流子，不表示样品带净负电。

23. 本课小结¶

分子、离子、网络和金属固体按主要结构单元与主导成键分类，但真实成键可混合。
固体不必是晶体；非晶固体缺少长程周期性但可有短程有序。
固态离子晶体含电荷却通常难导电，因为载流子迁移能力受限。
空位、间隙和取代是三类基础点缺陷。
Schottky缺陷是一组保持计量和电中性的空位，具体空位比取决于化学式与电荷。
Frenkel缺陷是同一粒子的空位—间隙对，理想情况下不改变总质量和组成。
非化学计量可由空位、混合价态和电子/空穴补偿产生。
异价掺杂可控制空位和载流子，但实际补偿机制由自由能决定。
点缺陷为离子跳跃和扩散提供路径，也可引入颜色与电子态。
大量原子轨道相互作用形成准连续能带。
金属有部分占据或重叠能带；半导体和绝缘体通常有带隙，但没有普适单一分界值。
温度、光照与掺杂能改变电子和空穴浓度；n型、p型材料仍宏观电中性。
石墨说明网络维度、离域与各向异性可使简单分类出现重要例外。
结构、缺陷和能带必须结合，才能解释真实固体的输运与性质。

24. 本章衔接¶

至此，第5章已从分子间作用推进到晶格、离子结构、晶格稳定化、缺陷和基础能带。接下来的章末复习将统一检查：

微观作用到宏观性质是否存在跳步；
晶胞计数、配位数和化学式是否始终分开；
“晶格能大小”的方向与符号是否一致；
固体分类、缺陷和能带是否被写成了过强定律；
第4章的极性、可极化性和轨道语言是否与本章衔接。

25. 术语与资料来源¶

本页能带与缺陷内容依据IUPAC与IUCr资料核对，访问日期为2026-07-23：

进一步参考：

Anthony R. West, Solid State Chemistry and Its Applications, defects, transport and electronic structure chapters.
Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, energy bands and semiconductors chapters.
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, solid-state chemistry chapter.