4.1 化学键、键能与键的极性¶

本课要解决的问题¶

两个原子互相吸引，是否意味着它们会无限靠近？为什么稳定分子具有特定键长？ “断键释放能量”为什么是错误说法？NaCl是不是百分之百离子键，HCl是不是百分之百共价键？电负性差能否给所有化学键画出一条绝对分界线？

本课从核间距—势能曲线出发，建立两个贯穿本章的认识：

化学键对应原子核与电子组成的体系在一定核构型附近形成较低能量状态；它不是连接两个小球的实体棍棒。

“离子”和“共价”是突出不同成键贡献的模型。实际电子密度与能量贡献通常形成连续谱，不能只靠元素类别或一条固定的电负性差阈值裁决。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

用吸引与排斥的竞争解释核间势能曲线；
区分平衡核间距、实验键长和不同定义的键能；
说明为什么断键吸热、成键放热；
在适用范围内联系键级、键长和键强；
用电负性差判断异核键的极性方向；
区分氧化态、部分电荷与离子电荷；
说明离子键和共价键为何不是无条件二分；
用晶格、极化和电子密度观点比较NaCl、HCl和\(\ce{AlCl3}\)；
判断一个关于键型或键能的结论还缺少哪些条件。

学习本课之前¶

必须掌握¶

第2章的原子核、电子、轨道和电子排布；
3.3 电离能、电子亲和能与电负性；
3.4 氧化态与键型初步预测；
吸引相互作用和排斥相互作用可以同时存在。

3分钟诊断¶

两个异号点电荷靠近时，静电势能总体升高还是降低？
把H—Cl键的电子完全归给电负性较高的原子，H与Cl的氧化态分别是什么？
\(\ce{NaCl(s)}\)的基本结构单位是否通常是彼此独立的\(\ce{NaCl}\)双原子分子？
若一个过程需要外界持续输入能量，它是吸热还是放热？

查看诊断答案

降低；
H为\(+1\)，Cl为\(-1\)；
不是。普通固态NaCl形成延展的离子晶格；
吸热。

1. 化学键首先是一个能量问题¶

设想两个相距很远的H原子逐渐靠近。体系中同时发生多种相互作用：

每个原子核吸引两个电子，趋向降低能量；
两个原子核互相排斥；
两个电子互相排斥；
电子被压缩到过小空间时，量子力学动能和Pauli排斥贡献显著增大。

因此，“核吸引电子”不会使两个原子无限靠近。吸引在较远距离占优势，过近时排斥迅速占优势，两者竞争产生势能最低点。

1.1 定性的核间势能曲线¶

把核间距记为\(r\)，电子处于相应核构型下的最低可及状态时，体系势能可定性画成：

势能 U
  ↑
  │\
  │ \
  │  \              相距很远：U → 0
0 ┼───\________________________
  │     \       /
  │      \_____/
  │         ↑
  │        r_e
  └────────────────────────→ 核间距 r
       过近       逐渐分离

这里把相距无限远的中性原子能量选作零点。曲线最低点对应平衡核间距 \(r_\mathrm{e}\)：

\(r>r_\mathrm{e}\)时，净作用倾向把原子拉近；
\(r<r_\mathrm{e}\)时，净作用倾向把原子推开；
\(r=r_\mathrm{e}\)时，势能对距离的一阶变化为零，吸引与排斥达到力学平衡。

若用一维坐标表达，力与势能斜率满足

\[ F(r)=-\frac{\mathrm dU}{\mathrm dr} \]

但“合力为零”不表示所有相互作用消失，而表示它们的净效应在该核间距处平衡。

1.2 稳定不等于静止¶

分子中的原子核具有量子振动。即使在最低振动态，核也不会永远静止在 \(r_\mathrm{e}\)上。因此需要区分：

\(r_\mathrm{e}\)：势能曲线最低点的平衡核间距；
实验得到的键长：可能是转动光谱、振动光谱或衍射给出的某种有效或平均距离；
表格中的经验共价半径和键长：依赖物种、状态与测量或拟合方法。

“某键长精确等于一个固定常数”通常不是可靠表述。

即时检查1¶

为什么“两个原子之间有吸引力，所以距离越小越稳定”不正确？

答案

靠近时既有核—电子吸引，也有核—核、电子—电子排斥以及短程量子排斥。距离过小时，排斥和电子动能代价迅速增大，势能反而上升；稳定距离出现在总势能最低处。

2. 断键吸热，成键放热¶

从势能最低点把两个原子分离到很远处，体系必须“爬出势阱”，所以需要输入能量。逆过程从分离原子到较低能的成键状态，会向周围释放能量。

因此，在相同初末态和条件下：

断裂化学键需要能量；
形成化学键释放能量。

反应能够整体放热，并不表示其中每一条旧键的断裂都放热。实际反应常同时包含旧键断裂和新键形成；若新键形成释放的能量大于旧键断裂所需能量，反应才可能在焓变上表现为放热。

2.1 \(D_\mathrm{e}\)与\(D_0\)¶

对一个理想化双原子分子：

\(D_\mathrm{e}\)：从势能曲线最低点到分离原子极限的势阱深度；
\(D_0\)：从分子最低振动态到指定分离产物的解离能。

由于最低振动态仍有零点振动能，通常

\[ D_0<D_\mathrm{e} \]

两者不是测量误差造成的两个名字，而是能量起点不同。

2.2 特定键解离焓与平均键焓¶

对气相物种中的一条键，可用均裂过程表示特定键的解离，例如：

\[ \ce{HCl(g) -> H^. (g) + Cl^. (g)} \]

相应键解离焓取决于：

指定的是哪一个分子、哪一条键；
产物的电子态；
温度与热力学约定；
是均裂还是异裂。

多原子分子中连续断开“同类键”所需能量也可能不同。例如先从\(\ce{CH4}\)移去一个 H和再从\(\ce{CH3^.}\)移去一个H，对应的电子环境已经改变。

教材表中的平均键焓通常是对一类气相键在多种化合物中的经验平均，用于粗略估算：

\[ \Delta_\mathrm r H \approx \sum D(\text{断裂的键}) - \sum D(\text{形成的键}) \]

这是近似式，不应替代由标准生成焓计算的物种特定反应焓。它也不直接适合把离子晶体拆成气相原子，因为晶格中不存在一组彼此独立、完全等价的双原子“键棒”。

例题1：判断能量符号¶

某理想化气相过程先需要断裂一条A—A键和一条B—B键，再形成两条A—B键。用平均键焓写出反应焓估算式。

建模¶

断裂键记为正的能量输入，形成键的放热贡献在总式中被减去：

\[ \Delta_\mathrm r H \approx D(\ce{A-A})+D(\ce{B-B})-2D(\ce{A-B}) \]

判断¶

若右边小于0，按该近似反应放热；
若右边大于0，按该近似反应吸热；
不能只看到“有断键”就判断反应吸热，也不能只看到“有成键”就判断反应放热。

即时检查2¶

一名学生说：“点燃氢气后H—H键断裂并放热，所以火焰释放能量。”错误在哪里？

答案

断裂H—H键本身需要吸收能量。反应总体放热来自生成物中O—H键形成所释放的能量超过反应物旧键断裂所需的能量。点燃提供的是越过反应能垒所需的初始能量；速率和能垒将在第7章讨论。

3. 键长、键级和键强：有趋势，不是铁律¶

在组成相近、电子环境可比的系列中，常见趋势是：

键级增大，平衡键长缩短；
键级增大，键解离通常需要更多能量。

例如对许多C—C键，三键比双键短，双键又比单键短。但这不是跨越所有元素和分子的无条件排序。键长与键能还受：

原子大小；
形式电荷和氧化态；
轨道能量与重叠；
孤电子对排斥；
共振和电子离域；
分子构型、张力与取代基；
所比较的解离产物稳定性。

尤其要注意：键解离能不仅反映原键的成键状态，还包含断裂后碎片的稳定性。不能把 “短键一定比任何长键强”当作普遍定律。

即时检查3¶

下列推理是否充分？

X—Y比A—B短，因此X—Y的键解离焓一定更大。

答案

不充分。只有在组成和电子环境相近的可比系列中，短键与强键才常呈相关趋势。跨不同元素、不同电荷和不同解离产物比较时，还需具体能量或实验数据。

4. 共价与离子：两种极限图像¶

4.1 共价图像¶

共价模型强调两个原子之间的电子密度以及电子占据的成键量子态。入门Lewis图常把一对电子画成一条线，但线只是电子计数符号，不是实体。

对同核双原子分子，例如\(\ce{H2}\)，对称性使两个核对电子的吸引相同，键电子密度不会因电负性差而永久偏向某一端。这类键通常称为非极性共价键。

4.2 离子图像¶

离子模型强调正负离子之间的静电吸引。对\(\ce{NaCl(s)}\)，更合适的图像是 \(\ce{Na+}\)和\(\ce{Cl-}\)组成的三维晶格，而不是大量孤立的Na—Cl小分子。

形成离子固体的能量收支不能只写成“Na把一个电子给Cl，于是双方达到八隅体”：

从Na移去电子需要电离能；
Cl接受电子的能量变化由电子亲和过程描述；
气相离子聚集为晶格会显著降低能量；
还需考虑元素单质转化为气相原子等步骤。

第6章会用Born–Haber循环系统核算这些能量。这里先记住：

离子固体的稳定性是完整热化学循环的结果，不是“电子转移”一个步骤的结果。

4.3 实际键型通常是连续谱¶

IUPAC建议在许多情形下讨论“离子性程度”，而不是假设所有键都只能归入完全离子或完全共价之一。即使高度离子性的晶体，离子间仍可能有电子云变形和一定共享贡献；即使共价分子，异核键也可能具有明显的电荷分离。

所以以下说法都过强：

“金属与非金属之间必然是100%离子键”；
“非金属之间必然是100%共价键”；
“某个电负性差以上全部离子，以下全部共价”。

元素类别和电负性差可以用于初步分类，结构、电子密度、光谱与能量数据才用于更可靠的判断。

5. 电负性差与键的极性¶

电负性描述成键原子吸引电子的能力。对异核键A—B，若B的电负性高于A，常写作：

\[ \ce{A^{\delta+}-B^{\delta-}} \]

\(\delta+\)和\(\delta-\)表示部分电荷，不是自动等于\(+1\)和\(-1\)的整数离子电荷。

电负性差

\[ \Delta\chi=\lvert\chi_\mathrm A-\chi_\mathrm B\rvert \]

越大时，键电子密度通常越不对称，离子性贡献往往越显著。但使用时必须说明：

电负性有不同标度，数值并非直接可观测的唯一常数；
原子电负性会受氧化态、配位和化学环境影响；
\(\Delta\chi\)预测的是趋势，不给出普适的离子性百分数；
没有一条适用于所有物种、物态和教材体系的绝对分界值。

例题2：H—Cl的极性方向¶

Cl的电负性高于H，因此H—Cl键的电子密度偏向Cl端：

\[ \ce{H^{\delta+}-Cl^{\delta-}} \]

这说明HCl含极性共价键。它不表示气相每个HCl分子已经完全分离为孤立 \(\ce{H+}\)和\(\ce{Cl-}\)。HCl进入水后的质子转移与溶剂化是另一个完整过程，将在第8章讨论。

5.1 部分电荷、形式电荷和氧化态¶

概念	怎样得到	是否表示实验电子密度
部分电荷	用某种电子密度划分或模型估计	与电子密度有关，但数值依划分方法
形式电荷	Lewis结构中把共价键电子均分	形式记账
氧化态	按键电子归属规则作离子近似	形式记账
离子电荷	粒子质子总数与电子总数之差	粒子整体的精确净电荷

HCl中H和Cl的常用氧化态是\(+1\)和\(-1\)，但这不等于说H端的部分电荷必然精确为 \(+1e\)。第4.2节会进一步比较形式电荷与真实电子分布。

即时检查4¶

\(\ce{C-H}\)的电负性差较小。能否据此宣称任何分子中的C—H键都“绝对无极性”？

答案

不能。较小电负性差说明键极性通常较弱，但实际电子分布还受所用电负性标度和分子环境影响。“近似非极性”是特定问题中的模型简化，不是电子密度绝对对称的证明。

6. 极化会改变离子—共价贡献¶

正离子会吸引并扭曲负离子的电子云，这称为极化。定性上：

阳离子越小、正电荷越高，电荷密度越大，极化能力通常越强；
阴离子越大、电子云越弥散，通常越容易被极化；
极化增强会使离子之间的电子密度共享特征增加，即共价性贡献增大。

这一经验趋势常与Fajans规则联系。它是比较相似化合物的定性工具，不是从离子半径直接计算键型百分数的精确公式。

例题3：NaCl与\(\ce{AlCl3}\)¶

NaCl和\(\ce{AlCl3}\)都由金属元素与Cl组成，但不能仅据此判为相同键型。

\(\ce{Na+}\)为单正电荷，极化\(\ce{Cl-}\)的能力相对较弱；固体NaCl用离子晶格模型描述很有效。
假想离子图像中的\(\ce{Al^{3+}}\)尺寸小、形式电荷高，对\(\ce{Cl-}\)极化强；无水氯化铝表现出显著共价性，并可形成分子性缔合体，如气相或某些条件下的 \(\ce{Al2Cl6}\)。

这不是说“\(\ce{AlCl3}\)完全共价、NaCl完全离子”，而是说二者适合的主导模型和离子性程度不同。物态也必须写明：固体、液体、气体或溶液中的结构可能不同。

即时检查5¶

在组成相近的卤化物中，以下哪一种变化通常增强阳离子的极化能力？

正电荷降低；
离子半径增大；
正电荷升高且离子半径减小。

答案

3。更高正电荷和更小半径通常带来更高电荷密度，使阳离子更强地扭曲阴离子电子云。

7. 怎样回答“这是什么键”¶

遇到键型判断，按以下顺序比机械套阈值更可靠：

1. 明确对象
   是孤立分子、气相离子、晶体，还是溶液中的物种？
        ↓
2. 看组成与电负性
   初步判断电子密度是否明显不对称
        ↓
3. 看电荷密度与极化
   高电荷小阳离子、大而易极化阴离子会增加共价贡献
        ↓
4. 看结构和证据
   是离子晶格、独立分子、网络结构，还是缔合体？
        ↓
5. 给有条件结论
   说明主导模型、极性方向及简单分类的边界

一个合格答案可以写成：

固态NaCl形成延展离子晶格，离子模型能有效解释其结构和主要静电稳定作用；实际电子密度不要求“百分之百转移”，因此不把“离子键”解释为绝对纯净类别。

8. 常见误区¶

误区1：断键释放能量¶

把成键后较低的能量误当作断键时“储存能量被释放”。从势阱分离原子需要输入能量；反应放热常来自新键形成。

误区2：势能最低表示粒子完全静止¶

平衡核间距是势能曲线最低位置，真实分子仍有零点振动和热运动。

误区3：键能是某类键永不改变的常数¶

特定键解离焓受分子环境和产物状态影响；平均键焓只是经验平均。

误区4：短键必然比所有长键强¶

该相关性适用于组成和电子环境相近的系列，不能无条件跨体系推广。

误区5：达到八隅体就是成键的能量原因¶

八隅体是许多主族结构的电子计数规律，不是完整热力学机制。是否稳定要比较完整体系的能量。

误区6：电负性差给出绝对键型¶

它只能帮助判断极性与离子性趋势；标度、环境、极化、结构和物态都会影响结论。

误区7：氧化态就是原子的实际电荷¶

氧化态按规则作形式电子归属；部分电荷取决于真实电子密度及其划分方法。

9. 本课知识结构¶

化学键
├─ 能量图像
│  ├─ 远距离参考态
│  ├─ 吸引使能量降低
│  ├─ 短程排斥使能量升高
│  └─ 势能最低点 r_e
├─ 能量尺度
│  ├─ D_e：势阱深度
│  ├─ D_0：最低振动态解离能
│  └─ 特定键解离焓 ≠ 平均键焓
├─ 结构关联
│  └─ 可比系列中：高键级常对应短而强的键
└─ 键型连续性
   ├─ 共价极限：共享电子密度
   ├─ 离子极限：离子间静电作用
   ├─ 电负性差：极性初筛
   └─ 极化、结构与物态：修正判断

10. 课后练习¶

练习1：读势能曲线¶

对某双原子分子的核间势能曲线，A点在最低点左侧，B点为最低点，C点在最低点右侧。

哪一点对应\(r_\mathrm e\)？
在A点，净作用倾向使核靠近还是远离？
在C点，净作用倾向使核靠近还是远离？
从B点移到无限远为什么需要能量？

练习2：辨析能量术语¶

说明\(D_\mathrm e\)、\(D_0\)、某分子中特定键的键解离焓和表格平均键焓的区别。

练习3：反应焓近似¶

气相反应

\[ \ce{H2 + Cl2 -> 2HCl} \]

若给出平均键焓\(D(\ce{H-H})\)、\(D(\ce{Cl-Cl})\)和\(D(\ce{H-Cl})\)，写出 \(\Delta_\mathrm rH\)的估算式，并说明这个计算为什么是近似。

练习4：极性与电荷¶

对H—Cl键分别写出部分电荷方向和H、Cl的氧化态，并解释为什么两组符号不能视为相同物理量。

练习5：评价分类¶

评价下列说法：

\(\Delta\chi>1.7\)就是离子键，\(\Delta\chi<1.7\)就是共价键，因此键型没有模糊地带。

至少指出三项问题。

练习6：迁移比较¶

只作定性判断：\(\ce{LiI}\)与\(\ce{LiF}\)相比，哪一种通常具有更显著的共价性贡献？用阴离子大小和可极化性解释。你的答案需要说明这不是“纯共价/纯离子”的裁决。

练习7：综合解释¶

有人用“Na失去一个电子后达到Ne构型，Cl得到一个电子后达到Ar构型”作为NaCl形成时必然放热的完整证明。指出缺失的能量步骤，并说明还需要哪一类数据。

11. 分层答案¶

练习1¶

提示

观察曲线斜率，并使用\(F=-\mathrm dU/\mathrm dr\)。

完整答案

B点；
A在最低点左侧、核间距过小，短程排斥占优势，净作用使核远离；
C在右侧，吸引使核靠近；
B点能量低于分离原子参考态。分离必须克服吸引并使体系能量升高到解离极限。

练习2¶

完整答案

\(D_\mathrm e\)从势能曲线最低点量到分离极限；\(D_0\)从最低振动态量到指定分离极限，因零点能通常小于\(D_\mathrm e\)。特定键解离焓对应给定气相物种、给定键和给定产物在指定温度下的焓变。平均键焓则是同类键在多种分子中的经验平均，主要用于粗略估算，不能代替物种特定数据。

练习3¶

完整答案

需要断裂一条H—H键和一条Cl—Cl键，形成两条H—Cl键：

\[ \Delta_\mathrm rH \approx D(\ce{H-H})+D(\ce{Cl-Cl})-2D(\ce{H-Cl}) \]

它使用平均气相键焓，忽略同类键在具体分子环境中的差别，也不是由各物种标准生成焓得到的精确反应焓。

练习4¶

完整答案

Cl比H电负性高，键极性写作\(\ce{H^{\delta+}-Cl^{\delta-}}\)。按氧化态电子归属规则，H为\(+1\)、Cl为\(-1\)。部分电荷反映某种电子密度划分下的不完全电荷分离，数值依模型；氧化态则把异核键电子形式上全部归给Cl，是整数记账。因此符号方向一致不代表数值和物理含义相同。

练习5¶

思路

检查电负性的标度、环境依赖、结构证据和“连续谱”四个方面。

完整答案

这条说法至少有以下问题：

1.7只是一些入门教材采用的经验界线，不是自然界的普适常数；
电负性存在不同标度，原子在不同氧化态和环境中的有效吸电子能力也会变化；
电负性差主要预测键极性趋势，不能单独决定晶体或分子的完整结构；
极化会使形式上的离子组合出现更大共价贡献；
离子性与共价性通常连续变化，临界值不能制造本不存在的跃迁。

更合适的做法是用\(\Delta\chi\)作初筛，再结合物态、结构、极化和实验数据给出有条件判断。

练习6¶

完整答案

\(\ce{I-}\)比\(\ce{F-}\)大，电子云更弥散、通常更易被\(\ce{Li+}\)极化。因此 \(\ce{LiI}\)相对\(\ce{LiF}\)通常有更显著的共价性贡献。该比较描述的是同系列中离子性—共价性程度的相对变化，不表示\(\ce{LiI}\)被裁决为“纯共价”。

练习7¶

完整答案

电子构型只描述初末电子计数，不能给出总能量符号。完整分析至少要包括：

Na由单质转为气相原子所需能量；
Na气相原子失去电子的电离能；
\(\ce{Cl2}\)断键并形成气相Cl原子所需能量；
Cl接受电子的电子亲和过程；
气相\(\ce{Na+}\)和\(\ce{Cl-}\)形成固体晶格时的能量降低。

需要这些步骤的焓数据或等效的标准生成焓数据，通过完整热化学循环判断NaCl形成的焓变。第6章将用Born–Haber循环定量处理。

12. 本课小结¶

化学键可从体系在一定核构型附近形成较低能量状态来理解。
吸引与短程排斥竞争，使核间势能曲线在\(r_\mathrm e\)处出现最低点。
平衡核间距不等于所有实验方法给出的唯一固定键长，分子也保留核振动。
从成键低能态断键需要输入能量；成键则释放相应能量。
\(D_\mathrm e\)、\(D_0\)、特定键解离焓和平均键焓的定义不同。
在可比系列中，高键级通常对应较短、较强的键，但该趋势不能跨体系机械推广。
电负性差可判断异核键极性方向，却不能提供普适的键型分界线。
部分电荷、形式电荷、氧化态和离子净电荷必须区分。
离子性和共价性通常是连续谱，极化、结构与物态会改变最合适的描述。
键型答案应先说明对象，再给出主导模型、依据和适用边界。

13. 下一课¶

本课用能量和电子密度说明“为什么可能成键”以及“键可以有多强、多极化”。下一课将建立一种高效的价电子记账图：

怎样只用价电子数画出合理的Lewis结构？多个画法并存时，形式电荷和共振怎样帮助判断，而又不能被误认为真实电荷与分子在结构间来回跳动？

进入4.2前，请确保你能够：

解释核间势能最低点；
区分特定键解离能与平均键焓；
标出异核键的部分电荷方向；
说明电负性差为什么不能给出绝对键型。

14. 术语与资料来源¶

本页定义主要依据IUPAC Gold Book核对，访问日期为2026-07-23：

课程层面的进一步参考：

Peter Atkins, Loretta Jones, Leroy Laverman, Chemical Principles, bond energetics and ionic/covalent bonding chapters.
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, bonding and molecular structure chapters.