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10.4 Nernst方程与实际条件

本课要解决的问题

标准电势表只对应标准状态，实际浓度、分压和pH改变后怎样计算电势？反应商中为什么 不写电子和纯固体？浓差电池两侧化学物种相同，为何仍能产生电势？沉淀或配位降低 自由离子活度时，氧化还原电势怎样响应？实际电势何时变为0并发生方向反转？

本课建立：

\[ \boxed{ E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q } \]

在298.15 K：

\[ \boxed{ E=E^\circ-\frac{0.05916\ \mathrm V}{n}\log_{10}Q } \]

学习目标

完成本课后，你应该能够：

  1. 从Gibbs能关系推导Nernst方程；
  2. 为配平总反应写无量纲反应商；
  3. 说明电子、纯固体和纯液体为何不进入常规\(Q\)；
  4. 使用活度、气体标准压力和水活度；
  5. 在298.15 K使用常用对数形式；
  6. 判断反应物或产物活度改变对电势的影响；
  7. 计算Zn—Cu电池的非标准电势；
  8. 推导单个还原电极的Nernst表达式；
  9. 分析气体分压对电势的影响；
  10. 分析含\(\ce{H+}\)半反应的pH依赖；
  11. 计算理想浓差电池电势；
  12. 说明沉淀和配位通过自由活度改变电势；
  13. 由\(E=0\)恢复\(Q=K\)；
  14. 识别活度、液接电势和非平衡测量边界。

学习本课之前

  • 10.3： \(E,\Delta G,K\)；
  • 7.5： 反应商；
  • 8.2：pH与活度；
  • 9.4： 自由离子分数与副反应。

3分钟诊断

  1. 反应商\(Q\)使用平衡组成还是当前组成？
  2. 把产物活度增大，所写正向反应的电势通常升高还是降低？
  3. 298.15 K简式中的0.05916 V是否适用于任意温度？
  4. 整体反应达到平衡时，电池电势是多少？
查看诊断答案
  1. 当前组成；
  2. 降低；
  3. 不适用；
  4. 0。

1. 从Gibbs能推导

\[ \Delta_\mathrm rG =\Delta_\mathrm rG^\circ+RT\ln Q \]
\[ \Delta_\mathrm rG=-nFE \]
\[ \Delta_\mathrm rG^\circ=-nFE^\circ \]

代入：

\[ -nFE=-nFE^\circ+RT\ln Q \]

所以：

\[ \boxed{ E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q } \]

Nernst方程不是经验浓度修正式，而是电化学Gibbs能关系的直接结果。

2. 反应商必须对应配平总反应

对：

\[ \ce{aA+bB<=>cC+dD} \]
\[ Q=\frac{a_\ce C^ca_\ce D^d}{a_\ce A^aa_\ce B^b} \]

要求：

  • 指数来自配平计量系数；
  • 活度无量纲；
  • 纯标准态固体和纯液体活度为1；
  • 电子不作为普通化学物种写入\(Q\)；
  • 气体使用逸度或理想近似\(p_i/p^\circ\)；
  • 溶液浓度式只是活度近似。

若总反应倍乘，\(Q\)取相应幂、\(n\)同倍增，最终算得的\(E\)保持一致。

3. 298.15 K常用形式

\[ \frac{2.303RT}{F} \approx0.05916\ \mathrm V \]

所以：

\[ \boxed{ E=E^\circ-\frac{0.05916\ \mathrm V}{n}\log Q } \]

必须同时满足：

  • \(T=298.15\ \mathrm K\)附近；
  • \(Q\)无量纲；
  • \(n\)对应所写配平反应；
  • 使用常用对数。

使用自然对数时不能仍写0.05916 V，应使用\(RT/(nF)\)。

4. Zn—Cu非标准电势

\[ \ce{Zn(s)+Cu^{2+}<=>Zn^{2+}+Cu(s)} \]
\[ Q=\frac{a_{\ce{Zn^{2+}}}}{a_{\ce{Cu^{2+}}}} \]

纯Zn和Cu活度为1。设298.15 K：

\[ E^\circ=1.10\ \mathrm V \]
\[ a_{\ce{Zn^{2+}}}=0.100,\qquad a_{\ce{Cu^{2+}}}=0.0100 \]
\[ Q=10.0 \]
\[ E=1.10-\frac{0.05916}{2}\log10.0 \]
\[ \boxed{E=1.070\ \mathrm V} \]

增加产物\(\ce{Zn^{2+}}\)或降低反应物\(\ce{Cu^{2+}}\)都会增大\(Q\)，降低所写 正向电势。

5. 单个还原电极

对按还原方向写的：

\[ \ce{Ox+ne-<=>Red} \]
\[ Q=\frac{a_\ce{Red}}{a_\ce{Ox}} \]
\[ \boxed{ E=E^\circ-\frac{RT}{nF} \ln\frac{a_\ce{Red}}{a_\ce{Ox}} } \]

若\(\ce{Red}\)是纯固体，\(a_\ce{Red}=1\)：

\[ E=E^\circ+\frac{RT}{nF}\ln a_\ce{Ox} \]

因此氧化态溶液物种活度升高时，还原电极电势更正。

6. 气体分压

对：

\[ \ce{2H+ +2e-<=>H2(g)} \]
\[ Q=\frac{p_{\ce{H2}}/p^\circ}{a_{\ce{H+}}^2} \]
\[ E=E^\circ-\frac{RT}{2F} \ln\left( \frac{p_{\ce{H2}}/p^\circ}{a_{\ce{H+}}^2} \right) \]

提高氢气分压会提高还原产物项，使该还原电势降低；提高氢离子活度则使还原电势升高。

分压必须写成\(p/p^\circ\)进入无量纲\(Q\)，不能把带单位的数值直接取对数。

7. pH怎样进入电势

对：

\[ \ce{O2(g)+4H+ +4e-<=>2H2O(l)} \]

取纯水活度为1：

\[ Q= \frac1{(p_{\ce{O2}}/p^\circ)a_{\ce{H+}}^4} \]

298.15 K时：

\[ E =E^\circ +\frac{0.05916}{4}\log\frac{p_{\ce{O2}}}{p^\circ} +0.05916\log a_{\ce{H+}} \]

由\(\mathrm{pH}=-\log a_{\ce{H+}}\)：

\[ \boxed{ E =E^\circ +0.01479\log\frac{p_{\ce{O2}}}{p^\circ} -0.05916\,\mathrm{pH} } \]

在氧气分压固定时，pH每升高1，该还原电势在理想条件下约降低0.059 V。

一般地，若还原半反应消耗\(m\)个\(\ce{H+}\)、转移\(n\)个电子，固定其他活度时 pH斜率约为：

\[ \boxed{ \frac{\partial E}{\partial\mathrm{pH}} =-\frac{0.05916\,m}{n} \ \mathrm{V\ per\ pH} } \]

此式限于298.15 K及所写物种区间；酸碱形态改变时半反应表达式也可能切换。

8. 浓差电池

两个半电池使用同一金属/金属离子对，但离子活度不同：

\[ \ce{M(s)|M^{n+}(a_\mathrm{low}) ||M^{n+}(a_\mathrm{high})|M(s)} \]

高活度一侧的还原电势更正，作为阴极；低活度一侧作为阳极，金属溶解以提高离子活度。

\[ \boxed{ E_\mathrm{cell} =\frac{RT}{nF} \ln\frac{a_\mathrm{high}}{a_\mathrm{low}} } \]

298.15 K：

\[ E_\mathrm{cell} =\frac{0.05916}{n} \log\frac{a_\mathrm{high}}{a_\mathrm{low}} \]

若二价金属两侧活度比为100：

\[ E=\frac{0.05916}{2}\log100 \]
\[ \boxed{E=0.05916\ \mathrm V} \]

驱动力来自化学势差，不需要两种不同金属。

9. 平衡边界

当整体反应达到平衡：

\[ Q=K \]

Nernst方程：

\[ E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln K \]

而：

\[ E^\circ=\frac{RT}{nF}\ln K \]

所以：

\[ \boxed{E=0} \]

若当前\(Q<K\)，所写正向有\(E>0\)；若\(Q>K\)，所写正向有\(E<0\)。

10. 沉淀如何改变电势

若电极反应包含自由金属离子：

\[ \ce{M^{n+}+ne-<=>M(s)} \]
\[ E=E^\circ+\frac{RT}{nF}\ln a_{\ce{M^{n+}}} \]

加入能沉淀\(\ce{M^{n+}}\)的阴离子，会降低自由金属活度，使该还原电势降低。计算时 应先由\(K_\mathrm{sp}\)、守恒和相条件求自由活度，再代入Nernst方程。

不能把沉淀前的总金属浓度继续当作自由\(a_{\ce{M^{n+}}}\)。

11. 配位如何改变电势

配体若结合某一氧化态，会改变自由氧化态/还原态活度比。对：

\[ \ce{Ox+ne-<=>Red} \]

Nernst方程仍只使用所写自由物种活度。若配体强烈稳定\(\ce{Ox}\)或\(\ce{Red}\)， 表观或条件电势会改变。

对所写还原方向，其他条件可比时：

  • 选择性稳定\(\ce{Red}\)通常使还原更有利，条件还原电势升高；
  • 选择性稳定\(\ce{Ox}\)通常使还原较不利，条件还原电势降低。

实际计算须先用11.3 的逐级/总形成常数、配体质子化分数和物料衡算确定真实物种，再把配位反应与电子转移 反应相加。若两种氧化态结合不同数量配体，净反应还会显式包含自由配体。

12. 测量边界

Nernst方程描述局部平衡或可逆电极电势。实际测量可能偏离，原因包括：

  • 电流不为零造成欧姆压降；
  • 电极反应动力学慢，产生过电势；
  • 传质导致电极表面活度不同于体相；
  • 液接电势；
  • 电极污染或钝化；
  • 多个反应形成混合电势；
  • 活度系数和气体逸度非理想。

“把浓度代入Nernst方程”不能自动消除这些实验问题。

13. 可靠计算流程

1. 配平所写总反应并确定n
2. 按计量写无量纲Q
3. 省略电子和标准态纯相，不省略溶液/气体物种
4. 确认温度和E°对应同一反应
5. 使用自然对数通式或298.15 K常用对数式
6. 计算E并由符号判断所写方向
7. 若有pH、沉淀或配位，先求自由活度
8. 回查Q增减与E变化方向
9. 报告活度、液接和动力学边界

14. 常见错误

  1. \(Q\)倒写却不改变反应方向；
  2. 把电子写入\(Q\)；
  3. 把纯固体浓度写入\(Q\)；
  4. 使用未配平方程式的指数和\(n\)；
  5. 在任意温度使用0.05916 V；
  6. 自然对数与常用对数系数混用；
  7. 把带单位浓度或压力直接取对数；
  8. pH项的符号写反；
  9. 浓差电池误认为\(E^\circ\ne0\)；
  10. 沉淀或配位后仍用总浓度；
  11. Nernst电势等同于带负载工作电压。

15. 分层练习

  1. 为\(\ce{2Fe^{3+}+2I-<=>2Fe^{2+}+I2(s)}\)写\(Q\)。
  2. Zn—Cu电池中\(a_{\ce{Zn^{2+}}}=0.0100\)， \(a_{\ce{Cu^{2+}}}=1.00\)，298.15 K时由\(E^\circ=1.10\) V求\(E\)。
  3. 练习2中若两种活度同时乘10，\(E\)是否改变？
  4. 对\(\ce{M^{2+}+2e-<=>M(s)}\)，离子活度降低100倍，电极电势改变多少？
  5. 氢电极在\(p_{\ce{H2}}=p^\circ\)、pH 3.00时，298.15 K相对标准氢电极 的理想电势是多少？
  6. 氧还原半反应在固定氧分压下，pH升高2单位，电势改变多少？
  7. 二价金属浓差电池两侧活度为\(10^{-4}\)和\(10^{-1}\)，求298.15 K电势。
  8. 为什么高浓度一侧是金属/金属离子浓差电池的阴极？
  9. 当\(Q=K\)时，用Nernst方程证明\(E=0\)。
  10. 金属离子沉淀后，其还原电势通常怎样变化？
  11. 为什么配位后的总金属浓度不能直接代入Nernst方程？
  12. 列出三项使实测电压偏离平衡Nernst值的因素。

16. 完整答案

查看1—6题答案
  1. \(Q=a_{\ce{Fe^{2+}}}^2/ (a_{\ce{Fe^{3+}}}^2a_{\ce{I-}}^2)\)，纯\(\ce{I2(s)}\)活度为1。
  2. \(Q=0.0100\)， \(E=1.10-(0.05916/2)\log0.0100=1.159\) V。
  3. 不改变，因为活度比\(a_{\ce{Zn^{2+}}}/a_{\ce{Cu^{2+}}}\)不变。
  4. \(E=E^\circ+(0.05916/2)\log a\)；降低100倍使电势降低0.05916 V。
  5. \(E=-0.05916\,\mathrm{pH}=-0.1775\) V。
  6. 每单位pH降低0.05916 V，故降低0.1183 V。
查看7—12题答案
  1. \(E=(0.05916/2)\log(10^{-1}/10^{-4}) =0.08874\) V。
  2. 其还原电势更正，金属离子更倾向得到电子；低浓度侧金属氧化以提高离子活度。
  3. \(E=E^\circ-(RT/nF)\ln K\)，且 \(E^\circ=(RT/nF)\ln K\)，所以\(E=0\)。
  4. 自由金属离子活度下降，金属离子还原电势通常降低。
  5. Nernst方程使用所写自由氧化还原物种活度，总量还包含配合形态。
  6. 欧姆压降、过电势、传质、液接电势、钝化、混合电势或活度非理想任三项。

17. 本课小结

  1. Nernst方程来自实际与标准Gibbs能关系。
  2. \(E=E^\circ-(RT/nF)\ln Q\)。
  3. \(Q\)必须对应配平反应并由无量纲活度构成。
  4. 电子和标准态纯固体、纯液体不进入常规\(Q\)。
  5. 298.15 K时可用\(E=E^\circ-(0.05916/n)\log Q\)。
  6. 增加产物活度通常降低所写正向电势。
  7. 气体应使用相对于标准压力的无量纲比。
  8. 消耗\(\ce{H+}\)的还原半反应通常随pH升高而电势降低。
  9. pH斜率取决于质子数与电子数之比。
  10. 浓差电池的驱动力来自同一物种的化学势差。
  11. 高金属离子活度侧通常为金属浓差电池阴极。
  12. 平衡时\(Q=K,E=0\)。
  13. 沉淀和配位通过自由离子活度改变电势。
  14. Nernst值不自动等于实际带载工作电压。

18. 下一课

下一课转向持续电流和实际应用：

外加电压怎样驱动非自发反应？电流和时间怎样决定产物量？水溶液电解为何不能只看 标准电势表？化学电源、腐蚀与防护怎样用阳极—阴极框架统一解释？

19. 术语与资料来源

本页Nernst方程与平衡电极电势依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

  • Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry, Nernst equation.
  • Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods, equilibrium potentials.