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12.3 氧化物、过氧化物、超氧化物与氢氧化物

本课要解决的问题

\(\ce{O^{2-}}\)、\(\ce{O2^{2-}}\)与\(\ce{O2-}\)只差电子数，为什么键级、磁性和 反应性都不同？为什么较小\(\ce{Li+}\)偏向稳定氧化物，较大的\(\ce{K+}\)更容易 稳定超氧化物？第2族氢氧化物为何向下溶解性和碱性总体增强，而 \(\ce{Be(OH)2}\)却表现两性？

本课建立：

\[ \boxed{ \ce{O2 ->[+e-] O2- ->[+e-] O2^{2-}} } \]

加入反键电子后：

\[ \boxed{ \text{O—O键级下降，键长通常增大，未成对电子数改变} } \]

学习目标

完成本课后，你应该能够：

  1. 区分氧化物、过氧化物和超氧化物；
  2. 求三类含氧阴离子中O的氧化态；
  3. 用MO占据判断\(\ce{O2}\)、\(\ce{O2-}\)、\(\ce{O2^{2-}}\)的键级；
  4. 判断超氧化物顺磁、过氧化物基础抗磁；
  5. 用阳离子尺寸和晶格匹配解释第1族含氧产物趋势；
  6. 说明Li、Na、K与氧的代表产物只是条件趋势而非唯一产物；
  7. 写出氧化物、过氧化物、超氧化物与水的反应；
  8. 解释过氧化物为何可兼具氧化性和还原性；
  9. 写出超氧化物吸收\(\ce{CO2}\)并放出\(\ce{O2}\)的代表反应；
  10. 比较第1族氢氧化物的碱性和热稳定性趋势；
  11. 比较第2族氢氧化物的溶解性和碱性趋势；
  12. 解释\(\ce{BeO}\)、\(\ce{Be(OH)2}\)的两性；
  13. 区分“溶解度小”与“已溶部分是否强碱”；
  14. 说明过氧化物/超氧化物的氧化剂安全边界。

学习本课之前

  • 4.7： \(\ce{O2}\)系列MO、键级与磁性；
  • 8.1： 酸碱模型；
  • 9.1： 溶解度与饱和；
  • 10.1： 氧化态与歧化；
  • 12.2： s区阳离子大小和金属反应性。

3分钟诊断

  1. \(\ce{O2^{2-}}\)中每个O的平均氧化态是多少？
  2. \(\ce{O2-}\)中每个O的平均氧化态是多少？
  3. \(\ce{O2}\)得到一个电子后，键级通常升高还是降低？
  4. 难溶氢氧化物是否必然意味着其溶解部分是弱碱？
查看诊断答案
  1. \(-1\)；
  2. \(-\frac12\)；
  3. 降低；
  4. 不必然；溶解度与溶解物种的酸碱强度是不同问题。

1. 四种氧物种放在同一张表中

物种 名称 每个O平均氧化态 O—O键级 未成对电子
\(\ce{O^{2-}}\) 氧化物离子 \(-2\) 无O—O键 0
\(\ce{O2}\) 双氧/氧气 0 2 2
\(\ce{O2-}\) 超氧化物离子 \(-\frac12\) 1.5 1
\(\ce{O2^{2-}}\) 过氧化物离子 \(-1\) 1 0

氧化态是平均形式计数；键级和未成对电子来自MO占据。不能由氧化态单独推出所有 光谱和磁性。

2. 加电子为什么削弱O—O键

\(\ce{O2}\)的最高占据轨道为两个简并\(\pi^\ast\)反键轨道。

\(\ce{O2}\)

反键\(\pi^\ast\)中有2个电子：

\[ \mathrm{BO}=2 \]

两个电子按Hund规则分占，故有2个未成对电子。

\(\ce{O2-}\)

加入1个电子到\(\pi^\ast\)：

\[ \mathrm{BO}=1.5 \]

仍有1个未成对电子，故超氧化物基础上顺磁。

\(\ce{O2^{2-}}\)

再加入1个电子：

\[ \mathrm{BO}=1 \]

\(\pi^\ast\)电子全部成对，故闭壳层过氧化物基础上抗磁。

总体：

\[ \ce{O2 -> O2- -> O2^{2-}} \]

键级下降，O—O键通常变长、变弱。

3. 阳离子大小与阴离子稳定化

三种阴离子的有效尺寸和极化性不同：

  • \(\ce{O^{2-}}\)：单原子、高电荷密度；
  • \(\ce{O2^{2-}}\)：较大的双原子二价阴离子；
  • \(\ce{O2-}\)：更大的双原子一价阴离子。

第1族阳离子向下变大：

\[ \ce{Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+} \]

常见结构匹配趋势：

  • 小\(\ce{Li+}\)较有利于稳定小而高电荷密度的\(\ce{O^{2-}}\)；
  • \(\ce{Na+}\)能较好稳定\(\ce{O2^{2-}}\)；
  • 较大\(\ce{K+}\)、\(\ce{Rb+}\)、\(\ce{Cs+}\)更有利于稳定大而可极化的 \(\ce{O2-}\)。

这可用晶格匹配和极化趋势理解，不应简化为“阳离子把电子塞进氧分子的机械体积盒”。

4. 第1族与氧的代表产物

在典型氧气条件下常用下列趋势：

\[ \ce{4Li + O2 -> 2Li2O} \]
\[ \ce{2Na + O2 -> Na2O2} \]
\[ \ce{K + O2 -> KO2} \]

Rb、Cs也易形成相应超氧化物。

但“Li只生成氧化物、Na只生成过氧化物、K只生成超氧化物”并不严格：

  • 氧分压和温度会改变产物；
  • 反应时间和金属表面状态会改变相组成；
  • 其他含氧相可通过不同合成路线得到；
  • 商品试剂可能含多相或转化产物。

这些方程表达主要趋势，不是无条件排他的产物清单。

5. 第2族含氧物趋势

Be、Mg、Ca燃烧通常以普通氧化物为主要产物：

\[ \ce{2M + O2 -> 2MO} \]

向下较大阳离子对过氧化物的稳定化增强，\(\ce{SrO2}\)、\(\ce{BaO2}\)较易获得。 \(\ce{BaO2}\)是典型稳定过氧化物。

第2族超氧化物远不如重碱金属超氧化物典型。不能把第1族 \(\ce{Li2O/Na2O2/KO2}\)序列逐字复制到第2族。

6. 氧化物与水

第1族氧化物：

\[ \ce{M2O + H2O -> 2MOH} \]

例如：

\[ \ce{Li2O + H2O -> 2LiOH} \]

较重第2族碱性氧化物：

\[ \ce{MO + H2O -> M(OH)2} \]

\(\ce{CaO}\)与水放热生成\(\ce{Ca(OH)2}\)，称为石灰消化。

\(\ce{MgO}\)与水反应较慢；烧结程度、表面积和晶格缺陷显著影响速率。 \(\ce{BeO}\)不按普通强碱性氧化物与水快速反应，并表现两性。

7. 过氧化物与水

代表反应：

\[ \boxed{ \ce{Na2O2 + 2H2O -> 2NaOH + H2O2} } \]

\(\ce{O2^{2-}}\)接受水的质子，生成\(\ce{H2O2}\)及碱。

若体系中\(\ce{H2O2}\)进一步分解：

\[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2} \]

则最终可能观察到放氧。金属离子、表面、光和温度会催化分解，因此实际产物随条件 改变。

8. 超氧化物与水

超氧化物在水中可发生质子化、歧化并生成过氧化氢和氧气。常用总式：

\[ \boxed{ \ce{2KO2 + 2H2O -> 2KOH + H2O2 + O2 ^} } \]

这里超氧化物中O平均为\(-\frac12\)，一部分还原至过氧化物/过氧化氢中的\(-1\)， 另一部分氧化至\(\ce{O2}\)中的0，属于歧化。

生成的\(\ce{H2O2}\)还可继续分解，所以放气量和最终组成依反应时间、催化杂质和温度 而变。

9. 超氧化物吸收\(\ce{CO2}\)

\(\ce{KO2}\)可同时消耗\(\ce{CO2}\)并释放\(\ce{O2}\)：

\[ \boxed{ \ce{4KO2 + 2CO2 -> 2K2CO3 + 3O2} } \]

该计量关系可用于封闭环境空气再生的化学原理说明。

实际装置还需处理：

  • 湿度；
  • 反应放热；
  • 氧释放速率；
  • 粉尘和强氧化剂相容性；
  • 吸收容量和流动阻力。

一个正确方程式不等于已经完成可用装置设计。

10. 过氧化物为何既可氧化又可还原

过氧化物中O为中间氧化态\(-1\)：

  • 可被还原到\(-2\)，表现为氧化剂；
  • 可被氧化到0，表现为还原剂。

\(\ce{H2O2}\)歧化：

\[ \ce{2H2O2 -> 2H2O + O2} \]

同一\(-1\)氧化态一部分降至\(-2\)，另一部分升至0。

实际氧化还原方向取决于pH、反应对象、催化剂和电势。不能仅凭“含过氧键”就指定在 所有反应中只作氧化剂。

11. 第1族氢氧化物

第1族氢氧化物通常：

  • 含\(\ce{M+}\)与\(\ce{OH-}\)；
  • 在水中可提供强碱性；
  • 多数易溶且吸湿；
  • 吸收空气中的\(\ce{CO2}\)形成碳酸盐；
  • 具有腐蚀性。

向下离子性和碱性趋势总体增强。\(\ce{LiOH}\)相对较不易溶，受热可分解：

\[ \ce{2LiOH -> Li2O + H2O} \]

较重碱金属氢氧化物热稳定性通常更高。

“强碱”是溶解部分在水中高度解离的酸碱性质；“易溶”是固液平衡性质，两者不应混为 同一个术语。

12. 第2族氢氧化物

向下：

\[ \ce{Be(OH)2 < Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2} \]

水中溶解性总体增加；碱性也总体增强。

  • \(\ce{Be(OH)2}\)：难溶、两性；
  • \(\ce{Mg(OH)2}\)：难溶，但溶解部分可提供\(\ce{OH-}\)；
  • \(\ce{Ca(OH)2}\)：有限溶解，饱和溶液呈强碱性；
  • \(\ce{Sr(OH)2}\)、\(\ce{Ba(OH)2}\)：更易溶、强碱性更显著。

该溶解趋势来自晶格能和水合能随离子尺寸变化的竞争，不能只用“键变弱”一句话完成。

13. BeO与\(\ce{Be(OH)2}\)的两性

\(\ce{Be^{2+}}\)很小、电荷密度高，显著极化配体，Be—O键共价性较强。

与酸：

\[ \ce{Be(OH)2 + 2H+ -> Be^{2+} + 2H2O} \]

与过量强碱可形成羟基配合物：

\[ \ce{Be(OH)2 + 2OH- <=> [Be(OH)4]^{2-}} \]

因此\(\ce{Be(OH)2}\)既可消耗酸，也可在强碱中溶解，表现两性。

\(\ce{BeO}\)也可与酸和强碱反应。其行为不能用“第2族氧化物全部强碱性”概括。

铍化合物有显著健康危害；课堂方程式不构成可自行操作铍化学的安全许可。

14. 溶解度与碱性的四个层次

面对氢氧化物，应分别问：

  1. 固体溶解多少？
  2. 溶解后是否高度解离？
  3. 饱和溶液的\([\ce{OH-}]\)是多少？
  4. 固体是否与酸、强碱或配体进一步反应？

例如\(\ce{Mg(OH)2}\)溶解度低，限制总\(\ce{OH-}\)供应；但不能因此把每个已溶 \(\ce{Mg(OH)2}\)分子想成只微弱电离的普通分子弱碱。

\(\ce{Be(OH)2}\)的两性还涉及配位和共价性，不只是一项\(K_\mathrm{sp}\)数值。

15. 含氧阴离子的识别流程

  1. 看是单原子O还是有O—O单元；
  2. 由总电荷求每个O平均氧化态；
  3. 若为\(\ce{O2^q}\)，由MO反键电子求键级；
  4. 数未成对电子，判断基础磁性；
  5. 查看阳离子大小、电荷和晶格结构；
  6. 检查氧分压、温度和合成路线；
  7. 与水反应时同时检查酸碱、歧化和后续分解；
  8. 报告主要产物而非声称唯一产物。

16. 安全边界

过氧化物和超氧化物可：

  • 强烈氧化可燃物；
  • 与水、酸或\(\ce{CO2}\)放热并放气；
  • 受污染、摩擦或加热后加速分解；
  • 与有机物或还原剂形成危险混合物。

安全处理取决于具体物质的安全数据表、纯度、规模和装置。不能因为某过氧化物用于漂白 或空气再生，就推断可与任意有机物、水或酸安全混合。

17. 常见错误

  1. 把\(\ce{O^{2-}}\)、\(\ce{O2^{2-}}\)、\(\ce{O2-}\)只按O原子数命名；
  2. 把过氧化物中O写成\(-2\)；
  3. 把超氧化物中O写成\(-1\)；
  4. 认为超氧化物因带负电就全部电子成对；
  5. 加入反键电子后仍说O—O键级升高；
  6. 把Li/Na/K主要产物趋势说成无条件唯一产物；
  7. 把第1族含氧趋势机械复制给第2族；
  8. 写超氧化物与水反应时漏掉\(\ce{O2}\)；
  9. 认为过氧化物只可能作氧化剂；
  10. 把氢氧化物溶解度与碱强度混为一谈；
  11. 认为难溶\(\ce{Mg(OH)2}\)等于普通分子弱碱；
  12. 把\(\ce{Be(OH)2}\)当成普通第2族强碱；
  13. 用一个配平方程替代实际装置的动力学和安全分析；
  14. 将过氧化物或超氧化物与有机物任意混合。

18. 分层练习

  1. 分别求\(\ce{O^{2-}}\)、\(\ce{O2^{2-}}\)、\(\ce{O2-}\)中O的氧化态。
  2. 写出\(\ce{O2}\)、\(\ce{O2-}\)、\(\ce{O2^{2-}}\)的键级和未成对电子数。
  3. 为什么从\(\ce{O2}\)到\(\ce{O2^{2-}}\)O—O键通常逐渐变长？
  4. 写出Li、Na、K与氧的代表性主要产物反应。
  5. 为什么较大碱金属阳离子更易稳定超氧化物？
  6. 配平\(\ce{Na2O2}\)与水的反应。
  7. 配平\(\ce{KO2}\)与水的总反应，并说明歧化。
  8. 配平\(\ce{KO2}\)吸收\(\ce{CO2}\)并放氧的反应。
  9. 为什么\(\ce{H2O2}\)既可能作氧化剂又可能作还原剂？
  10. 比较第1族和第2族氢氧化物溶解性的一般图景。
  11. 为什么\(\ce{Mg(OH)2}\)难溶不能简单改写成“\(\ce{OH-}\)是弱碱”？
  12. 用两个方程说明\(\ce{Be(OH)2}\)的两性。
  13. \(\ce{LiOH}\)受热与较重碱金属氢氧化物相比有何特殊趋势？
  14. 为什么过氧化物/超氧化物的正确计量式仍不足以保证操作安全？

19. 完整答案

查看1—7题答案
  1. 依次为\(-2,-1,-\frac12\)。
  2. \(\ce{O2}\)：键级2、2个未成对； \(\ce{O2-}\)：键级1.5、1个未成对； \(\ce{O2^{2-}}\)：键级1、0个未成对。
  3. 依次向\(\pi^\ast\)反键轨道加入电子，键级降低。
  4. \(\ce{4Li+O2->2Li2O}\)； \(\ce{2Na+O2->Na2O2}\)； \(\ce{K+O2->KO2}\)。它们表示常见主要趋势而非排他产物。
  5. 大阳离子与大、可极化的一价\(\ce{O2-}\)在晶格尺寸和极化方面更匹配。
  6. \(\ce{Na2O2+2H2O->2NaOH+H2O2}\)。
  7. \(\ce{2KO2+2H2O->2KOH+H2O2+O2}\)； O从平均\(-\frac12\)分别变到\(-1\)和0。
查看8—14题答案
  1. \(\ce{4KO2+2CO2->2K2CO3+3O2}\)。
  2. 过氧化物O为中间氧化态\(-1\)，既可还原到\(-2\)，也可氧化到0。
  3. 第1族氢氧化物多为易溶强碱，\(\ce{LiOH}\)相对较不易溶；第2族从难溶两性 \(\ce{Be(OH)2}\)、难溶\(\ce{Mg(OH)2}\)向更易溶的Sr/Ba氢氧化物过渡， 碱性总体向下增强。
  4. 溶解度决定进入溶液的量；已溶离子对酸碱平衡的行为是另一问题。
  5. \(\ce{Be(OH)2+2H+->Be^{2+}+2H2O}\)； \(\ce{Be(OH)2+2OH-<=>[Be(OH)4]^{2-}}\)。
  6. \(\ce{2LiOH->Li2O+H2O}\)；较重碱金属氢氧化物通常热稳定性更高。
  7. 还需考虑放热、放气、反应速率、规模、污染、摩擦、材料相容性和氧化剂与可燃物 接触等风险。

20. 本课小结

  1. 氧化物离子是单原子\(\ce{O^{2-}}\)，无O—O键。
  2. 过氧化物\(\ce{O2^{2-}}\)中O为\(-1\)，键级1，基础抗磁。
  3. 超氧化物\(\ce{O2-}\)中O平均为\(-\frac12\)，键级1.5，顺磁。
  4. 向\(\ce{O2}\)反键轨道加电子会降低O—O键级。
  5. 碱金属阳离子向下增大，稳定的含氧阴离子由氧化物向过氧化物、超氧化物转变。
  6. Li/Na/K产物序列是条件趋势，不是唯一产物定律。
  7. 第2族主要氧化物和过氧化物趋势不能照抄第1族。
  8. 氧化物与水主要表现碱性，速率仍受晶格和表面控制。
  9. 过氧化物与水可生成\(\ce{H2O2}\)。
  10. 超氧化物遇水歧化生成过氧化物水平的产物和\(\ce{O2}\)。
  11. \(\ce{KO2}\)可吸收\(\ce{CO2}\)并释放\(\ce{O2}\)。
  12. 中间氧化态使过氧化物可表现氧化性或还原性。
  13. 第1族氢氧化物多为易溶强碱，\(\ce{LiOH}\)较特殊。
  14. 第2族氢氧化物溶解性和碱性总体向下增强。
  15. \(\ce{BeO}\)、\(\ce{Be(OH)2}\)因小而高电荷密度的\(\ce{Be^{2+}}\)表现两性。
  16. 溶解度、解离、饱和\([\ce{OH-}]\)和两性反应必须分开。
  17. 过氧化物/超氧化物是需按具体SDS和规模控制的氧化剂。

21. 下一课

下一课转向盐类和首元素异常：

为什么同为第2族，\(\ce{MgSO4}\)较易溶而\(\ce{BaSO4}\)极难溶？碳酸盐、硝酸盐 的热稳定性怎样随极化能力变化？Li为何像Mg，Be为何像Al？水硬度又怎样由 \(\ce{Ca^{2+}}\)、\(\ce{Mg^{2+}}\)的沉淀和平衡来处理？

22. 术语与资料来源

本页氧物种名称与氧化态依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-24：

进一步参考：

  • Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, s-block oxides and hydroxides.
  • Peter Atkins et al., Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry, oxygen compounds of group 1 and group 2.