5.1 分子间作用力¶

本课要解决的问题¶

\(\ce{N2}\)和\(\ce{CO2}\)没有永久偶极，为什么仍能液化和凝固？极性分子之间是否 永远互相吸引？相对较大的非极性分子为什么可能比小极性分子具有更强的总体凝聚作用？ 氢键只是特别强的偶极—偶极作用吗？一个分子能否同时受到多种分子间作用？

本课先建立统一图景：

分子间相互作用来自完整电子—核电荷分布。色散存在于所有原子和分子；永久偶极、 诱导和氢键是在特定结构与取向下增加的重要贡献。短程排斥同样不可缺少。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

1. 区分分子内化学键与分子间作用；
2. 说明粒子间势能为何同时含吸引和短程排斥；
3. 解释色散作用来自相关的瞬时电子涨落；
4. 用可极化性、分子大小和接触形状比较色散趋势；
5. 说明永久偶极—偶极作用依赖距离和取向；
6. 解释永久偶极怎样诱导邻近粒子产生偶极；
7. 识别氢键供体、受体和\(\ce{X-H...Y}\)几何；
8. 说明氢键包含静电、极化、色散和轨道等贡献；
9. 区分分子间氢键与分子内氢键；
10. 为给定物质列出所有主要作用，而不是只贴一个标签；
11. 说明“氢键>偶极作用>色散”的固定强度阶梯为何不可靠；
12. 把离子—偶极作用正确放在溶液和离子体系语境中。

学习本课之前¶

• 4.5的永久偶极、 诱导偶极和极化率；
• 4.1的核间势能最低点与短程排斥；
• 8.1样章中Lewis酸碱的电子对供受只作背景，不在本课展开；
• 能判断分子几何和主要键极性。

3分钟诊断¶

1. \(\ce{CH4}\)有永久偶极吗？有可极化电子云吗？
2. 两个永久偶极“正端对正端”靠近时是吸引还是排斥取向？
3. 水分子中的O—H键与两个水分子间的\(\ce{O-H...O}\)作用是否同一条键？
4. 分子电子数增多时，可极化性通常怎样变化？

1. 分子间作用不是“较弱的共价键”总称¶

化学键主要决定一个独立分子或网络内部的连接；分子间作用主要决定这些粒子如何靠近、 取向和凝聚。二者能量尺度常不同，但不存在一条对所有体系都适用的绝对分界。

例如液态水汽化时：

• 主要克服水分子之间的吸引；
• 大多数水分子内部O—H共价键保持；
• 不能把\(\ce{H2O(l)->H2O(g)}\)解释成O—H键普遍断裂。

反过来，强氢键和某些多中心相互作用可具有明显方向性与轨道贡献。名称“分子间”不 表示它们只能用经典点电荷描述。

1.1 吸引和排斥共同产生平衡距离¶

两个闭壳层分子从远处靠近时：

• 色散、静电和诱导贡献可降低能量；
• 电子云过度重叠时Pauli交换排斥迅速增大；
• 核—核和电子—电子排斥也参与总能量；
• 总势能可能在某一分子间距离附近出现最低点。

可用Lennard–Jones型表达作定性示意：

第一项模拟短程排斥，第二项模拟色散吸引。指数12是方便的经验选择，不是Pauli排斥 的普适基本定律；真实分子还具有取向和多中心特征。

即时检查1¶

若只有吸引项而没有短程排斥，模型会产生什么不合理结果？

2. 色散作用：所有粒子都有¶

即使一个原子或分子没有永久偶极，电子也在量子态中涨落。某一瞬间的电子分布偏移可 在邻近粒子中诱导相关偏移，使两者平均产生吸引。这称为London色散作用。

色散不是：

• 非极性分子才有的特殊作用；
• 分子“偶尔永久变成极性”；
• 两个互不相关的经典瞬时偶极碰巧吸引。

更准确地说，它来自两体系电子涨落的量子相关。极性分子、离子和金属原子之间同样有 色散贡献。

2.1 可极化性¶

外电场\(\mathbf E\)可诱导偶极：

\(\boldsymbol{\alpha}\)为极化率。电子云越容易变形，可极化性越大，色散通常越强。

在可比系列中，可极化性常随以下因素增大：

• 电子数和粒子尺度增大；
• 价电子离核更远、束缚较弱；
• 电子云更弥散；
• 分子具有更容易沿某方向变形的形状。

“摩尔质量更大，色散更强”只是常见相关性，不是根本原因。若电子结构、形状或电荷 不同，质量不能单独决定可极化性。

2.2 接触面积与形状¶

组成相同的异构体可有不同接触方式：

• 较伸展分子在凝聚相中可能形成较大有效接触面积；
• 高度支化、近球形分子的有效表面接触可能较小；
• 具体堆积和构象还会改变结果。

因此色散强度不仅取决于“有多少电子”，还取决于分子能否在适当距离形成广泛接触。

例题1：卤素分子的色散趋势¶

\(\ce{F2}\)、\(\ce{Cl2}\)、\(\ce{Br2}\)、\(\ce{I2}\)都没有永久偶极。向下：

• 电子数增多；
• 电子云更大、更弥散；
• 可极化性总体增大；
• 色散吸引总体增强。

这为常温下从气态到液态再到固态的总体物态趋势提供重要解释，但最终相变温度还取决 于熵、晶体堆积和测量压力，定量处理留给5.2和第6章。

即时检查2¶

“\(\ce{I2}\)非极性，所以分子间没有吸引。”错在哪里？

3. 永久偶极—永久偶极作用¶

两个具有永久偶极矩的分子之间，静电作用随取向变化：

• 正端靠近负端可产生吸引；
• 正端靠近正端或负端靠近负端可产生排斥；
• 侧向、倾斜和热运动产生不同瞬时能量。

所以“极性分子之间总在每个取向上吸引”不正确。

3.1 凝聚相为什么仍有净凝聚贡献¶

分子可通过转动和局部结构优先采样较有利取向。对自由转动气体作热平均后，永久偶极 相互作用的平均吸引还依赖温度；温度升高会削弱取向相关性。

定性比较需考虑：

• 永久偶极矩大小；
• 分子间距离；
• 取向自由度；
• 温度；
• 分子形状和周围多个邻居；
• 同时存在的色散与短程排斥。

不能只按偶极矩数值给所有物质排沸点。

3.2 分子偶极不是局部位点的全部信息¶

总偶极为零的分子仍可有极性键和局部正负区域。例如\(\ce{CO2}\)两条C=O键偶极抵消， 但C端和O端仍具有不同局部静电环境。更精细相互作用还会涉及四极矩等高阶多极矩。

本课程不计算高阶多极矩，但必须避免把“净偶极为零”误写成“电荷分布处处均匀”。

即时检查3¶

\(\ce{CO2}\)没有永久偶极。能否因此断言它与极性分子之间只有色散？

4. 永久偶极—诱导偶极作用¶

极性分子的永久偶极产生电场，使邻近非极性或较弱极性粒子的电子云变形：

永久偶极 A
→ 在B处产生电场
→ B电子云变形
→ 产生与A有利取向相关的诱导偶极
→ 净吸引

诱导作用通常随：

• A的永久偶极增大而增强；
• B的可极化性增大而增强；
• 距离减小而增强，直到短程排斥不可忽略。

这解释了极性分子也能吸引无永久偶极的分子。反过来，诱导不是一次永久改变；移去 外场后，诱导偶极通常消失。

4.1 诱导与色散的区别¶

两者都依赖可极化性，也常同时存在，但物理起因不同。

5. 氢键：有方向的特殊关联¶

氢键常写成：

• \(\ce{X-H}\)所在物种是氢键供体；
• Y提供富电子区域，是氢键受体；
• H已与X成共价键，又与Y形成较弱的有方向关联。

基础课程中最常见：

• X为N、O或F；
• Y为带孤对的N、O或F；
• \(\ce{X-H...Y}\)越接近线形通常越有利。

但IUPAC的现代定义不把元素名单作为绝对充分必要条件。某些C—H、S—H、卤素或 \(\pi\)体系也可在有结构、能量或光谱证据时参与氢键。入门判断先用N/O/F规则， 遇到边界体系必须要求证据。

5.1 为什么H特别¶

H原子很小。当X—H强烈极化时：

• H端可带显著部分正电；
• 缺少内层电子屏蔽，受体可较近接近；
• 静电和极化贡献显著；
• 受体孤对向\(\sigma^*(\ce{X-H})\)的轨道相互作用可提供方向性；
• 色散和交换排斥仍参与总能量。

所以氢键不是一条“纯静电小弹簧”，也不应只称作普通偶极—偶极作用的数值放大版。

5.2 供体与受体分开识别¶

“有受体”不等于“自身既能供又能受”。二甲醚可接受来自水的氢键，却没有传统强 供体X—H。

5.3 水的网络¶

一个水分子理想上可：

• 通过两个O—H提供两个氢键；
• 通过O的富电子区域接受氢键。

液态水中的网络不断重排，不是每个分子永远保持四条刚性直线。冰中则可形成更有序的 开放网络；其结构与密度异常在5.2讨论。

即时检查4¶

\(\ce{CH3OCH3}\)没有O—H键。它是否完全不能参与氢键？

6. 分子间与分子内氢键¶

6.1 分子间氢键¶

发生在不同分子之间，可促进：

• 缔合和网络形成；
• 液体凝聚；
• 某些晶体结构；
• 与溶剂的特定相互作用。

6.2 分子内氢键¶

同一分子中若供体和受体的几何位置合适，可形成分子内氢键。它可能：

• 稳定某一构象；
• 减少位点与溶剂形成分子间氢键的机会；
• 改变有效极性、溶解性和光谱；
• 与分子间氢键竞争。

所以“氢键越多，沸点一定越高”过于简单。必须问氢键是在分子内还是分子间、能否 形成延展网络，以及竞争结构是什么。

6.3 氢键证据¶

判断边界体系不能只凭一条虚线。可用的证据包括：

• X—H与Y距离和方向；
• X—H键长变化；
• 振动频率和谱带形状变化；
• 缔合能；
• NMR等谱学变化；
• 电子密度或量子化学分析。

不同证据可能受溶剂、温度和其他相互作用影响，需要组合判断。

7. 离子—偶极与离子—诱导偶极¶

离子产生强电场：

• 可使极性分子按有利方向取向，形成离子—偶极作用；
• 可极化非极性粒子，形成离子—诱导偶极作用；
• 在水合、溶剂化和盐溶解中非常重要。

例如\(\ce{Na+}\)水合时，水的O端朝向阳离子；\(\ce{Cl-}\)水合时，水的H端更有利 地朝向阴离子。

离子—偶极不严格属于“两个中性分子之间”的作用，但与溶液性质密切相关，必须放入 同一作用图谱。盐能否溶解仍取决于晶格破坏、溶剂重排、熵等完整自由能，不能只看到 水合吸引就下结论。

8. 一个物质通常不只有一种作用¶

以液态HCl为例：

• 分子有永久偶极，存在取向相关偶极—偶极作用；
• 电子云可极化，存在色散；
• 永久偶极还能诱导邻近分子电子云变形；
• 短程有交换排斥。

以水为例，除氢键外同样有色散、静电、诱导和排斥贡献。

正确表述是：

列出所有必然或重要贡献，再判断在指定比较中哪些差异最能解释趋势。

而不是：

水“只有氢键”，甲烷“只有色散”，HCl“只有偶极—偶极”。

例题2：比较\(\ce{CH4}\)、\(\ce{HCl}\)、\(\ce{H2O}\)、\(\ce{I2}\)¶

这张表不能直接化成一个无条件“总作用强度”排序。具体宏观性质还受形状、堆积、温度 和相变熵影响。

9. 为什么固定强度阶梯不可靠¶

教材常写：

它最多是对大小相近的小分子作初步提醒，不是普适定律。原因包括：

1. 色散随可极化性和接触面积可变得很大；
2. 偶极作用随取向和温度变化；
3. 氢键强度覆盖较宽范围，且会竞争、协同或受几何限制；
4. 一个分子同时含多种贡献，不能把总凝聚能拆成唯一标签；
5. 宏观性质还包含熵和晶体堆积。

因此，大而易极化的非极性物种可能比小极性物种具有更高沸点；这不是“色散战胜 偶极”的口号，而是全部相互作用与热力学共同作用的结果。

10. 判断主要分子间作用的流程¶

1. 明确粒子与物态
   是中性分子、离子，还是延展固体？
        ↓
2. 色散一定存在
   比较电子云大小、束缚、形状和接触面积
        ↓
3. 有永久偶极吗？
   有 → 加入取向相关偶极作用
        ↓
4. 一方的场会极化另一方吗？
   加入诱导作用
        ↓
5. 有X–H供体和Y受体吗？
   检查几何与证据，判断氢键
        ↓
6. 有离子吗？
   加入离子—偶极/诱导，并考虑晶格
        ↓
7. 不做固定强度阶梯
   在指定性质、条件和可比系列中找主导差异

11. 常见误区¶

误区1：非极性分子没有分子间吸引¶

色散存在于所有粒子。

误区2：极性分子之间任何取向都吸引¶

偶极—偶极作用有吸引也有排斥取向。

误区3：色散只由摩尔质量决定¶

根本因素是可极化性、电子结构、距离和接触形状。

误区4：有N、O或F就一定形成氢键¶

还需供体X—H、受体电子密度、合适几何和相应证据。

误区5：氢键是另一条普通共价键¶

它是较弱的有方向关联，包含多种能量贡献；不等同于分子内X—H共价键。

误区6：一个分子只能归属一种分子间作用¶

色散、静电、诱导、氢键和排斥通常同时存在。

误区7：氢键必然比分散力强¶

大而易极化体系的综合色散可非常显著，不能脱离对象比较。

误区8：看到离子—水吸引就能断言盐易溶¶

还需克服晶格并考虑溶剂重排和熵。

12. 本课知识结构¶

粒子间总相互作用
├─ 吸引
│  ├─ 色散：相关瞬时涨落，所有粒子都有
│  ├─ 永久偶极—偶极：依距离、取向、温度
│  ├─ 偶极—诱导偶极：依永久偶极和可极化性
│  ├─ 氢键：X–H...Y，方向性和多种能量贡献
│  └─ 离子—偶极/诱导：溶剂化与离子体系
└─ 短程排斥
   └─ 电子云重叠与Pauli交换排斥

比较原则
├─ 不漏掉色散
├─ 分开供体与受体
├─ 区分分子间与分子内氢键
├─ 检查大小、形状、取向和物态
└─ 不使用固定强度阶梯

13. 课后练习¶

练习1：列出作用¶

对下列纯物质，列出必然存在或显著的分子间作用：

练习2：可极化性¶

解释为什么\(\ce{I2}\)通常比\(\ce{F2}\)具有更强色散作用。答案不得只写“摩尔质量 更大”。

练习3：取向¶

画出两个HCl分子的一个有利吸引取向和一个不利排斥取向，并说明液体中为什么不能把 分子固定成唯一构型。

练习4：供体与受体¶

分别判断\(\ce{H2O}\)、\(\ce{NH3}\)、\(\ce{CH3OH}\)、\(\ce{CH3OCH3}\)、 \(\ce{NH4+}\)能否作为传统氢键供体和受体。

练习5：氢键边界¶

为什么“分子中有F，所以一定能彼此形成氢键”错误？用\(\ce{CF4}\)和HF比较。

练习6：分子内竞争¶

一个分子内部的X—H和Y可形成稳定六元环式分子内氢键。解释它为什么可能减少该分子 与水形成分子间氢键的机会。

练习7：固定阶梯¶

评价：

\(\ce{HCl}\)有偶极—偶极作用，\(\ce{I2}\)只有色散，所以HCl分子间作用必然更强、 沸点必然更高。

练习8：离子水合¶

说明\(\ce{Na+}\)与\(\ce{Cl-}\)周围水分子的有利取向，并解释为什么水合强不等于 盐必然无限易溶。

练习9：模型势能¶

在\(U(r)=A/r^{12}-C_6/r^6\)中：

1. 哪项主导很短距离？
2. 哪项代表吸引？
3. 为什么该式不适合完整描述水分子氢键网络？

14. 分层答案¶

练习1¶

练习2¶

练习3¶

练习4¶

练习5¶

练习6¶

练习7¶

练习8¶

练习9¶

15. 本课小结¶

1. 分子间作用与分子内化学键属于不同结构层级。
2. 总相互作用含吸引和短程排斥，二者竞争产生适宜距离。
3. 色散来自相关电子涨落，存在于所有原子、分子和离子。
4. 可极化性受电子数、束缚、尺度和形状影响，摩尔质量只是常见相关量。
5. 永久偶极—偶极作用依赖距离、取向和温度，并非每个取向都吸引。
6. 永久偶极可使邻近粒子产生诱导偶极。
7. 氢键需要供体X—H、受体Y、合适几何和相应证据。
8. 氢键具有静电、极化、色散和轨道等多种贡献。
9. 分子内氢键可能与分子间网络竞争。
10. 一个物质通常同时具有多种作用，不能套固定强度阶梯。
11. 离子—偶极作用对溶剂化重要，但不能单独决定盐的溶解。
12. 比较宏观性质必须在指定物质、状态和条件下找出主导差异。

16. 下一课¶

本课回答“粒子之间有哪些作用”，下一课将把这些贡献连接到可观察性质：

为什么作用增强常使沸点升高、蒸气压降低？为什么熔点比沸点更难只按作用强弱排序？ 黏度、表面张力和溶解性怎样同时受大小、形状、极性、氢键、堆积与熵影响？

17. 术语与资料来源¶

本页术语依据IUPAC资料核对，访问日期为2026-07-23：

• London forces
• dipole–dipole interaction
• electric polarizability
• hydrogen bond
• Definition of the hydrogen bond (IUPAC Recommendations 2011)
• van der Waals forces

进一步参考：

• Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler, Atkins' Physical Chemistry, intermolecular interactions chapters.
• Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, molecular interactions and solid-state chapters.