2.6 多电子原子、电子排布与磁性¶

本课要解决的问题¶

一个原子含有多个电子时，电子怎样分配到可用轨道？为什么碳的两个\(2p\)电子先分占不同轨道，而氧开始出现成对电子？为什么中性铁写作\([\ce{Ar}]3d^6 4s^2\)，形成 \(\ce{Fe^{2+}}\)时却先失去\(4s\)电子？

本课用泡利不相容原理、洪特规则和构造原理建立基础排布方法，同时明确经验填充次序、已知例外和离子化后的能级重排。最后用未成对电子数作基础磁性判断。

学习目标¶

完成本课后，你应该能够：

由轨道数写出\(s,p,d,f\)亚层的最大电子容量；
分别说明泡利原理、洪特规则和构造原理限制什么；
用完整式、稀有气体简写和轨道方框图表示电子排布；
写出常见主族元素及第一过渡系原子的基态电子排布；
正确处理Cr、Cu的常见基态排布例外；
写出常见主族离子和过渡金属离子的排布；
解释过渡金属阳离子为何通常先移去\(ns\)电子；
由未成对电子判断孤立原子或离子的基础顺磁、抗磁性质；
区分电子排布、微观状态、激发态和完整光谱项；
说明简单填充图不能替代实验基态数据和更精确多电子理论。

学习本课之前¶

2.4 波函数、轨道与量子数；
2.5 轨道形状、节点与径向分布；
原子序数、离子电荷和电子总数；
壳层、亚层、空间轨道和自旋状态的区别。

3分钟诊断¶

一个\(p\)亚层有几个空间轨道？
每个空间轨道可对应几个不同\(m_s\)标签？
中性原子的电子总数怎样由原子序数得到？
\(\ce{Fe^{3+}}\)比中性Fe少几个电子？

答案

3个；
2个，\(m_s=\pm1/2\)；
中性原子的电子数等于原子序数\(Z\)；
少3个。

1. 电子排布表达什么¶

电子排布是电子在一组单电子轨道上的分布。例如：

\[ \ce{O}:\quad1s^2 2s^2 2p^4 \]

上标表示该亚层的电子数，不是量子数的平方，也不是离子电荷。

1.1 三种常用表示¶

完整排布

\[ \ce{Cl}:\quad1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^5 \]

稀有气体芯简写

\[ \ce{Cl}:\quad[\ce{Ne}]3s^2 3p^5 \]

方括号表示与该稀有气体相同的闭壳层电子芯，不能省略方括号。

轨道方框图

3s  [↑↓]
3p  [↑↓][↑↓][↑ ]

一个方框代表一个空间轨道，箭头代表电子自旋标签。方框图比亚层上标式多显示了未成对电子和轨道占据方式。

1.2 亚层容量¶

一个\(l\)亚层有\(2l+1\)个空间轨道，每个轨道最多容纳2个电子，因此：

\[ \boxed{N_\text{max}=2(2l+1)} \]

亚层	轨道数	最大电子数
\(s\)	1	2
\(p\)	3	6
\(d\)	5	10
\(f\)	7	14

即时检查1¶

\(3d^{11}\)和\(4p^7\)能否作为单个亚层的合法占据？

答案

都不能。\(d\)亚层最多10个电子，\(p\)亚层最多6个电子。

2. 三条规则各自负责什么¶

2.1 泡利不相容原理¶

一个原子中不能有两个电子具有完全相同的四个量子数。因此一个空间轨道最多容纳两个电子，且二者自旋投影必须相反：

允许：[↑↓]
不允许：[↑↑]  或  [↑↓↑]

泡利原理给出容量和同轨道配对限制，但不单独决定不同能量轨道先填哪一个。

2.2 洪特规则¶

对同一亚层中能量相同的轨道，基态排布倾向于先让电子以平行自旋分别占据不同轨道，再开始配对。

例如\(2p^3\)：

基态占据：[↑][↑][↑]
不是：    [↑↓][↑][ ]

例如\(2p^4\)：

[↑↓][↑][↑]

三个\(p\)轨道等价时，哪一个先画成配对没有物理区别；重要的是“一个成对、两个未成对”。洪特规则不是“电子永远不配对”，亚层电子数超过轨道数后必须配对。

2.3 构造原理¶

建立基态排布时，电子依次占据当时可用的较低能量轨道，再占据较高能量轨道。

常见基础顺序为：

1s
2s  2p
3s  3p
4s  3d  4p
5s  4d  5p
6s  4f  5d  6p
7s  5f  6d  7p

线性写作：

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p
   < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s ...

常用\(n+l\)规则作记忆：

\(n+l\)较小者通常先填；
若\(n+l\)相同，\(n\)较小者通常先填。

但这只是中性基态构造的经验助记，不是精确、固定不变的轨道能量定律。轨道能量会随原子序数、占据和电离变化，也存在实验基态例外。

三条规则不能互相替代

构造原理比较轨道能量；泡利原理限制同一单电子状态的重复占据；洪特规则比较简并轨道中的占据方式。写答案时应指出具体调用哪条规则。

3. 主族原子的基础排布¶

例题1：碳、氮和氧¶

\[ \ce{C}:\ [\ce{He}]2s^2 2p^2 \]

2p  [↑][↑][ ]

碳有2个未成对电子。

\[ \ce{N}:\ [\ce{He}]2s^2 2p^3 \]

2p  [↑][↑][↑]

氮有3个未成对电子。

\[ \ce{O}:\ [\ce{He}]2s^2 2p^4 \]

2p  [↑↓][↑][↑]

氧有2个未成对电子。

“半充满较稳定”有时可作结果描述，但这里更基本的依据是简并轨道占据的洪特规则，不能把“半满、全满”当成解释所有排布的万能口号。

例题2：钾和钙¶

\[ \ce{K}:\ [\ce{Ar}]4s^1 \]

\[ \ce{Ca}:\ [\ce{Ar}]4s^2 \]

在中性原子的基础构造序列中，\(4s\)先于\(3d\)开始占据。

即时检查2¶

写出P和S的稀有气体简写，并分别给出未成对电子数。

答案

\[ \ce{P}:[\ce{Ne}]3s^2 3p^3 \]

有3个未成对电子。

\[ \ce{S}:[\ce{Ne}]3s^2 3p^4 \]

有2个未成对电子。

4. 第一过渡系与常见例外¶

Sc到Zn逐步占据\(3d\)亚层，同时通常保留\(4s\)电子。基础排布包括：

元素	基态简写
Sc	\([\ce{Ar}]3d^1 4s^2\)
Ti	\([\ce{Ar}]3d^2 4s^2\)
V	\([\ce{Ar}]3d^3 4s^2\)
Cr	\([\ce{Ar}]3d^5 4s^1\)
Mn	\([\ce{Ar}]3d^5 4s^2\)
Fe	\([\ce{Ar}]3d^6 4s^2\)
Co	\([\ce{Ar}]3d^7 4s^2\)
Ni	\([\ce{Ar}]3d^8 4s^2\)
Cu	\([\ce{Ar}]3d^{10}4s^1\)
Zn	\([\ce{Ar}]3d^{10}4s^2\)

4.1 Cr和Cu¶

简单对角线顺序可能先预测：

\[ \ce{Cr}:\ [\ce{Ar}]3d^4 4s^2 \]

\[ \ce{Cu}:\ [\ce{Ar}]3d^9 4s^2 \]

实验基态分别是：

\[ \boxed{\ce{Cr}:\ [\ce{Ar}]3d^5 4s^1} \]

\[ \boxed{\ce{Cu}:\ [\ce{Ar}]3d^{10}4s^1} \]

这反映\(3d\)与\(4s\)能量接近，电子相互作用、交换效应等总能量贡献会改变最低能构型。把原因只说成“半满或全满一定稳定”过于粗糙，而且不能可靠预测整个周期表。

4.2 例外应怎样学习¶

把填充次序当作生成候选排布的方法；
用权威实验数据确认复杂原子的基态；
优先掌握课程指定的Cr、Cu；
不用一条“移动一个电子”的口诀推测所有\(d\)、\(f\)区元素。

即时检查3¶

Cr基态有多少未成对电子？Cu基态有多少？

答案

Cr的\(3d^5\)有5个未成对电子，\(4s^1\)再有1个，共6个。Cu的\(3d^{10}\)全部成对，\(4s^1\)有1个未成对电子。

5. 离子电子排布¶

5.1 先核对电子总数¶

\[ N_\mathrm e=Z-\text{离子电荷数值} \]

带负电时相当于减去负数，即增加电子。例如：

\[ \ce{S^{2-}}:\quad16+2=18\text{个电子} \]

\[ \ce{Fe^{3+}}:\quad26-3=23\text{个电子} \]

5.2 主族离子¶

主族阳离子通常先移去最高主量子数\(n\)壳层的电子；阴离子则向价层可用轨道加入电子，并遵守泡利与洪特规则。

\[ \ce{Na+}:\ [\ce{Ne}] \]

\[ \ce{O^{2-}}:\ [\ce{Ne}] \]

\[ \ce{S^{2-}}:\ [\ce{Ar}] \]

这些粒子电子数相同，称为等电子体；电子数相同不表示核电荷、半径或性质相同。

5.3 过渡金属阳离子：先移去\(ns\)¶

虽然中性原子构造时通常先占\(4s\)后占\(3d\)，形成第一过渡系阳离子时通常先移去 \(4s\)电子：

\[ \ce{Fe}:\ [\ce{Ar}]3d^6 4s^2 \]

\[ \ce{Fe^{2+}}:\ [\ce{Ar}]3d^6 \]

\[ \ce{Fe^{3+}}:\ [\ce{Ar}]3d^5 \]

原因不是“书写时4s在最后”，而是占据状态改变后\(3d\)与\(4s\)相对能量和径向分布发生变化；对阳离子，\(4s\)电子通常更易移去。

其他常见例子：

\[ \ce{Cr^{3+}}:\ [\ce{Ar}]3d^3 \]

\[ \ce{Cu+}:\ [\ce{Ar}]3d^{10} \]

\[ \ce{Cu^{2+}}:\ [\ce{Ar}]3d^9 \]

例题3：写出\(\ce{Co^{2+}}\)¶

中性Co为：

\[ \ce{Co}:\ [\ce{Ar}]3d^7 4s^2 \]

移去两个\(4s\)电子：

\[ \boxed{\ce{Co^{2+}}:\ [\ce{Ar}]3d^7} \]

自由离子基础方框图中，\(d^7\)有3个未成对电子。

即时检查4¶

为什么不能从“4s先填”推出“形成\(\ce{Fe^{2+}}\)时先移去3d”？

答案

填充次序不是占据后永不改变的固定能级表。电子加入后，屏蔽、穿透和电子相互作用使相对能量变化；第一过渡系成阳离子时通常先移去较外展的\(4s\)电子。

6. 未成对电子与基础磁性¶

6.1 顺磁性¶

含有一个或多个未成对电子的孤立原子、离子或分子具有永久磁矩的贡献，通常表现为顺磁性，会受外磁场吸引。

6.2 抗磁性¶

若所有电子成对，净自旋磁矩相互抵消，体系通常表现为抗磁性，对外场产生较弱的反向响应。

基础判断流程：

写正确电子排布
→ 对未满亚层画方框图
→ 按洪特规则分配
→ 数未成对电子
→ 至少一个：顺磁
→ 全部成对：抗磁

例题4¶

粒子	排布末端	未成对电子数	基础判断
\(\ce{N}\)	\(2p^3\)	3	顺磁
\(\ce{Ne}\)	\(2p^6\)	0	抗磁
\(\ce{Fe^{3+}}\)	\(3d^5\)	5	顺磁
\(\ce{Cu+}\)	\(3d^{10}\)	0	抗磁
\(\ce{Cu^{2+}}\)	\(3d^9\)	1	顺磁

这里的\(d^n\)未成对数按自由离子或简并\(d\)轨道的洪特占据判断。配合物中\(d\) 轨道会分裂，高自旋与低自旋可能给出不同未成对电子数，第11章再处理。

6.3 边界¶

顺磁/抗磁不能由元素名称直接判断，必须明确粒子、氧化态和环境；
抗磁不等于“完全不受磁场影响”；
由未成对电子只能作基础分子或离子磁性判断；
铁磁、反铁磁等集体现象还依赖粒子间耦合和固体结构，不能由孤立原子方框图直接推出。

即时检查5¶

\(\ce{Zn^{2+}}\)的排布和基础磁性是什么？

答案

\[ \ce{Zn^{2+}}:\ [\ce{Ar}]3d^{10} \]

所有电子成对，基础判断为抗磁。

7. 排布不等于完整量子态¶

同一个电子排布可能对应多个不同总轨道角动量、总自旋和总角动量状态。例如，一个开放亚层内电子有多种允许的\(m_l,m_s\)组合。

因此：

电子排布说明各亚层有多少电子；
轨道方框图进一步表示一种占据与自旋安排；
微观状态指定每个电子的量子数；
光谱项和能级还需进行角动量耦合。

本章只到电子排布和未成对电子的基础判断，不系统推导项符号。不能由一个简写排布声称已给出原子的全部波函数或全部光谱线。

8. 常见误区¶

一个\(p\)轨道能放6个电子。 是整个\(p\)亚层3个轨道共放6个。
洪特规则要求所有电子自旋相同。 它只比较同一简并亚层中开始配对前的占据。
泡利原理等于“先单占后配对”。 后者主要是洪特规则。
\(n+l\)规则没有例外。 它是经验助记，Cr、Cu已显示其边界。
Cr、Cu例外只因“半满全满神奇稳定”。 总能量来自多项相近贡献，口号不是完整机制。
中性原子4s先填，所以离子一定先失3d。 第一过渡系阳离子通常先失4s。
删除书写式最右边电子总是正确。 应按实际最高能、最易移去轨道判断。
等电子体性质相同。 核电荷不同会改变尺寸和能量。
有未成对电子就是铁磁体。 只能先判断顺磁；铁磁还需集体有序。
闭壳层粒子完全不响应磁场。 它们通常有弱抗磁响应。
电子排布唯一决定所有谱线。 同一排布可产生多个状态和能级。
自由离子\(d^n\)未成对数可直接套到所有配合物。 配位场可能改变占据。

9. 课后练习¶

练习1：规则归属¶

分别指出下列判断主要依据哪条规则：

一个轨道最多两个电子且自旋相反；
\(2p^2\)基态先分占两个轨道；
Li的第三个电子进入\(2s\)而不是\(2p\)。

练习2：主族原子¶

写出Al、Si、Cl的稀有气体简写、价层方框图和未成对电子数。

练习3：容量检查¶

判断\(2d^1,3p^7,4f^{14},5s^2\)哪些标签或占据合法。

练习4：过渡元素¶

写出V、Cr、Fe、Cu的基态简写，并给出未成对电子数。

练习5：离子¶

写出\(\ce{N^{3-}},\ce{Ca^{2+}},\ce{Ti^{3+}},\ce{Fe^{2+}},\ce{Fe^{3+}}, \ce{Cu+},\ce{Cu^{2+}}\)的电子排布。

练习6：磁性¶

判断练习5中各粒子的基础顺磁或抗磁性质。

练习7：纠错¶

学生写：

\[ \ce{Fe^{2+}}:[\ce{Ar}]3d^4 4s^2 \]

解释错误来自哪里，并改正。

练习8：开放问题¶

为什么“对角线填充图”适合初步写排布，却不应被称为所有原子和离子的精确轨道能级图？至少给出三个理由。

10. 分层答案¶

练习1¶

答案

泡利不相容原理；
洪特规则；
构造原理，即先占据较低能轨道。

练习2¶

答案

\(\ce{Al}:[\ce{Ne}]3s^2 3p^1\)，1个未成对电子；
\(\ce{Si}:[\ce{Ne}]3s^2 3p^2\)，2个未成对电子；
\(\ce{Cl}:[\ce{Ne}]3s^2 3p^5\)，1个未成对电子。

\(3p\)方框分别为：

Al  [↑][ ][ ]
Si  [↑][↑][ ]
Cl  [↑↓][↑↓][↑]

练习3¶

答案

\(2d^1\)不合法：\(n=2\)时没有\(l=2\)的\(d\)亚层；
\(3p^7\)不合法：\(p\)亚层最多6电子；
\(4f^{14}\)合法；
\(5s^2\)合法。

练习4¶

答案

\(\ce{V}:[\ce{Ar}]3d^3 4s^2\)，3个未成对电子；
\(\ce{Cr}:[\ce{Ar}]3d^5 4s^1\)，6个未成对电子；
\(\ce{Fe}:[\ce{Ar}]3d^6 4s^2\)，4个未成对电子；
\(\ce{Cu}:[\ce{Ar}]3d^{10}4s^1\)，1个未成对电子。

练习5¶

答案

\[ \ce{N^{3-}}:[\ce{Ne}] \]

\[ \ce{Ca^{2+}}:[\ce{Ar}] \]

\[ \ce{Ti^{3+}}:[\ce{Ar}]3d^1 \]

\[ \ce{Fe^{2+}}:[\ce{Ar}]3d^6 \]

\[ \ce{Fe^{3+}}:[\ce{Ar}]3d^5 \]

\[ \ce{Cu+}:[\ce{Ar}]3d^{10} \]

\[ \ce{Cu^{2+}}:[\ce{Ar}]3d^9 \]

练习6¶

答案

\(\ce{N^{3-}},\ce{Ca^{2+}},\ce{Cu+}\)：全部成对，抗磁；
\(\ce{Ti^{3+}}\)：1个未成对电子，顺磁；
\(\ce{Fe^{2+}}\)：自由离子基础排布有4个未成对电子，顺磁；
\(\ce{Fe^{3+}}\)：5个未成对电子，顺磁；
\(\ce{Cu^{2+}}\)：1个未成对电子，顺磁。

练习7¶

答案

错误地从\(3d\)移去了两个电子。中性铁为\([\ce{Ar}]3d^6 4s^2\)，形成第一过渡系阳离子时通常先移去\(4s\)电子：

\[ \ce{Fe^{2+}}:[\ce{Ar}]3d^6 \]

练习8¶

答案

至少包括：

轨道能量随核电荷和电子占据改变，不是一张固定表；
\(3d\)与\(4s\)等轨道能量接近，存在Cr、Cu等基态例外；
电离后相对能量重排，过渡金属通常先失\(ns\)；
电子—电子排斥、交换和相关共同决定总能量；
配位环境、相对论和自旋—轨道作用还可进一步改变状态。

11. 本课小结¶

电子排布表示电子在单电子轨道集合上的分布。
\(s,p,d,f\)亚层最多容纳\(2,6,10,14\)个电子。
泡利原理限制同一空间轨道最多两个反向自旋电子。
洪特规则要求简并轨道先平行自旋单占，再配对。
构造原理要求基态先占较低能轨道；\(n+l\)只是常用经验助记。
稀有气体芯简写必须保持电子总数正确。
Cr和Cu基态分别为\([\ce{Ar}]3d^5 4s^1\)与 \([\ce{Ar}]3d^{10}4s^1\)。
第一过渡系形成阳离子时通常先移去\(4s\)电子，再移去\(3d\)电子。
含未成对电子的孤立粒子通常顺磁；所有电子成对时通常抗磁。
配合物的\(d\)轨道分裂可改变未成对电子数，不能把自由离子方框图无条件套用。
电子排布不是完整多电子波函数，也不能唯一给出全部微观状态和光谱项。
复杂原子基态排布最终应以实验和高水平计算为准，而不是由单一口诀强行推出。

12. 资料来源¶

本单元范围以docs/core-unit-blueprint.md为直接依据。规则、术语与基态数据参考：

本页磁性判断限于基础未成对电子模型，不涵盖配位场分裂、轨道磁矩、磁耦合和固体集体磁性。所有例题与练习均为独立教学编写。